用先进的差示扫描量热仪对5种市售 热固型粉末涂料的热转变进行了分析，以便详细地表征材料特性。只要检测者有一定经验，就可以很容易地确定材料在熔融 和固化行为方面的差异。

在许多不同的工业领域中，粉末涂料 代表一种成熟的涂装技术。然而， 由于普通粉末涂料产能过剩以及对产品要 求越来越高，必须加大力度开发新材料。 特别是随着对聚合物基材进行涂装的需求 日益增加，需要对材料研究、工艺开发和 产品优化加大投入。施工能耗足迹变得日 趋重要，必须进一步降低涂装能耗。因此，要对工业应用中成熟的涂装体系进行 优化，关键是要充分了解生产过程中的主 要控制因素。

特别是对于热固型粉末涂料，综合 表征热影响十分必要。差示扫描量热仪（DSC）可以提供一种在液体涂料体系中沿 用已久的常用分析方法［1-3］。在化合物或 树脂开发过程中，采用该方法进行与施工 有关的材料特性分析以及生产过程中的质 量控制。

为用户设计的简约DSC技术

使用Netzsch"DSC 214 Polyma"可使 DSC分析达到一个全新的水平（见图1）： 建立了一种整体测量理念，包括从样品制 备、DSC测量程序制定和操作到最终数据评 估的所有必要的环节。

这是首次在DSC分析中采用"Auto- Evaluation"（自动分析）软件对热转变 进行单独评估。只需点击一下就可完成操作，用户还可以自行对评估数据进行调 整和整理提炼。该方法符合ASTM和ISO标 准，先评估主要作用，然后评估副作用。

与传统软件不同，该系统无需操作员 具有资深的专业知识，就可以解读数据，创建一个不依赖用户的先进辅助方案。另一个创新是，设计了一个软件模块，称为 "Identfy"，可以将DSC曲线（玻璃化转变 温度、吸热峰和放热峰等）获得的聚合物样品热性能与测量库数据进行比较［4-6］。 该软件模块具有两大优点，特别适用于质量控制：首先，数据库可以通过热特性来识别未知聚合物样品，节省了文献查找时 间；其次，用户可将DSC结果添加到Netzsch 数据库中，充实综合数据库信息。

通过客观对比聚合物，该软件在产品 的出厂检验、贮存和干燥后检验或最终产 品阶段进行质量控制。

试验程序概述

试验用DSC样品为5种不同类型的市售 粉末涂料，任意命名为A10、B12、C8、C13 和E4，代表白色家电行业使用的普通粉末 涂料。

对于聚合物常规DSC测量，建议使用 带盖（有孔的）的铝盘作为样品坩埚。这 些铝坩埚通常为散装供货，不利于测量值 再现。因为散装时，样品盘会发生机械变 形，导致参照盘和样品盘之间热流的不均 匀。

将NetzschDSC仪配备的"Concavus" 样品盘装在一个防静电箱中供货，每箱装 96个，每次试验取用。样品盘有意制成凹 形底部，使得热接触均匀，且再现性高， 提高测量质量。试验时，将约8.5 mg粉末 涂料样品均匀地放置在一个DSC盘中，并用 一个带孔的盖盖住，进行气体交换（见表 1）。

DSC测量中，使用Netzsch DSC与 "Intracooler IC70"温控装置，温控范围 为-70～600 °C（见图1）。根据表2设定测 量方法，氮气流速为40 mL/min。设备上的 低热惯性炉有助于实现快速加热和冷却。

与传统热流型DSC系统相比，该系统 可加快采集DSC数据。这一优势用于测量 的冷却阶段，从300 °C降至0 °C的冷却速度 为50 K/min。与原来升温速率20 K/min相 比，一次测量中，三次加热的总时间降低 了近一半，不到45 min即可完成。

DSC以"智能模式"操作，其中包括 优化的用户界面，只需少量数据输入即可 开始测量。此外，采用用户自定义的方法 操作，能使自动样品转换器（ASC）的设置 简单快捷。

结果分析采用 "Tau-R"校正法，可 以最大程度减少由于样品盘和参考盘热惯 性导致测得的DSC转变被人为变宽。

采用三次加热表征性能

图2显示样品C8第一次、第二次和第三 次加热升温情况，三次加热均按表2中规定 的温度程序实施。在第一次加热0～100 °C 过程中，观察到吸热熔化转变，峰值温度 为70 °C，熔融焓9.19 J/g。这相当于粉末涂 料的熔融。

结果一览

 试验选用五种不同类型市售热固 型粉末涂料，展示了Netzsch DSC 214 Polyma DSC仪器的分析能力可用于质量 控制中对材料的综合表征。

 对粉末涂料的热转变进行了表征， 所有的结果表明在熔融和固化行为方面 稍有差异。测量结果可推导出相关工艺 参数（如熔化温度）和施工参数（如玻 璃化转变温度）。

 采用专用软件模块可轻松创建质量 控制测量库。很容易为某类粉末涂料 建立数据库，并设定一条曲线，成为自 动化质量控制的有效工具。整个系统的 质量控制功能对操作员并无太多的技术 和经验要求。

根据涂料施工过程中采用的相应固 化步骤，二次加热温度范围选择在0～300 °C。在此，最高温度可达300 °C，从DSC可 直接观察到涂料的热行为，特别是分解过 程中分解的起始温度。

第二次加热过程中，观察到未固化涂 料在58 °C时出现玻璃化转变。接着，在 123 °C时，检测到一个较小的熔融转变。 在173 °C时观察到样品的放热固化反应， 峰值温度为217 °C。温度达到约300 °C最高 时，未发现DSC基线有偏离，说明没有发 生分解反应。

为检测与二次加热曲线比较，有无 出现不可逆变化，并确认样品完全固化， 对样品进行了第三次加热，温度范围为 0～300 °C。此时，位于76 °C拐点温度处 出现玻璃化转变，说明玻璃化温度已明显 偏移到了比第二次加热时更高的温度。这 是由固化反应造成的，因为涂料材料中发 生了大量的交联，使得玻璃化转变温度升 高。

在123 °C，也检测到二次加热过程中就 已观察到的可逆熔融峰。这可能是由于粉 末涂料中某种助剂熔融造成，比如蜡助剂 组分，它是用于改善固化样品的抗冲击性 和加工性能。

首次加热时呈现熔融特性

图3 涂料类型A10、B12、C8、C13和E4的初次加热曲线(用预先装好的软件对这些曲线进行评估，显示了峰值温度和峰面积;为清晰起见，将曲线进行任意叠合)

图4 样品的第二次(顶部，实线)和第三次加热曲线(底部，虚线)(为清晰起见，将曲线进行任意叠和)

图3显示了本研究考察的5种不同类型涂料在第一次加热时的对比情况。采用分析软件的"自动 分析"功能对所有曲线进行评估。正如在样品C8的DSC曲 线观察到的那样，所有涂料显示了明显的熔融峰，峰值温 度按样品B12到C8顺序逐渐升高。

计算出的热焓值各不相同，在约7.5%的标准偏差内， 远高于称取样品质量的不确定值（见表1）。因此，可确定 各样品的熔融热焓值，虽然较小但差异显著。表3汇总了所 有测量结果。此外，还发现对于所有类型的粉末涂料，熔 化转变在加热阶段结束前都已完成。因此，对于涂料施工 的第一步来说100 °C足以实现粉末涂料的均匀熔化。

第二次加热和第三次加热对固化特性进行比较

图4汇总了所有试验样品第二次加热和第三次加热的 DSC结果，温度范围0～300 °C，采用自动化评估程序。在 第一次加热粉末熔化后，所有样品在51 °C和58 °C之间发现 玻璃化转变。不同类型涂料的玻璃化转变温度的顺序与第 一次加热曲线（见图3）中熔融转变的顺序相对应。从约 110～130 °C开始，观察到样品A10、C8和C13出现放热固化 反应。样品C8和C13的固化非常相似。而A10的固化峰值则 偏移到低20 K的温度处。B12和E4样品未发现有明显固化放 热焓。

可以推测这可能是由于试验用的粉末涂料固化反应的 固化速率通常较低。以下事实可以印证：首先，在温度范 围超过100 K时，所有样品均呈现出非常宽的固化峰分布。 其次，不能排除因缩聚反应而产生很弱的额外吸热效应。 这些情况反过来会抵消固化放热焓，使得DSC曲线趋于平 缓。在第三次加热过程中（见图4，底部），在65～76 °C 内，所有涂料样品都出现玻璃化转变，而且所有玻璃化转 变温度均比第二次加热时看到的高。其中样品A10的偏移 最大，达到20 °C。这一现象清楚表明所有样品均发生了交 联反应，但样品B12和E4并未出现明显的固化峰。

此外，第三次加热中未发现额外的放热固化峰，因 此可以认为在第二次加热至300 °C后所有样品都已完全固 化。与样品C8呈现的情况一样，在对所有涂料进行高达 300 °C的加热处理后，第二次加热或第三次加热中均未发 现明显的分解。

通过评估未知样品，进一步测试DSC系统

下一步，从C8粉末涂料类型中选择一个未知样品，来证明DSC软件的质量控制功能：为了验证"识别"功能， 根据图2中所示的第一次加热曲线建立了测试库（"DSC粉 末涂料"）。

因此，只需用鼠标轻轻一点，就可曲线上进行标示，并 加载到新创建的资料库中。

图5为未知样品的第一次加热曲线，测量条件同表2。为 了进行分析，从已有的资料库清单中选择了新建数据库。左 栏为样品分配，顶部输入"样品C8_第一次加热"。

通过曲线比较，得出未知样品与测试样品 的相似度为99.59%，表明同为C8涂料。同 时，根据相似性的递减顺序，将其他选项 列在下方。根据曲线的整体形状和所有经 评估得到的参数，计算出相似度［4］。这样，该算法可在数秒钟内就可将测量曲线 与几百个数据库条目进行比较。

在下一步中（此处未显示），该用 程序来建立一个全自动曲线识别标准，用 来评估进货样品是否合格。建立多个等级 ［4］，以便对进货样品进行评估，评估结果 为"合格"或"不合格"。该算法可对新 测定的粉末涂料样品DSC曲线自动进行评 估，判定为"合格"或"不合格"。

参考文献

[1] DIN EN ISO 11357: Plastics – Differential Scanning Calorimetry (DSC), www. beuth.de, 2010.

[2] Hemminger W. F., Cammenga H. K., Methoden der Thermischen Analyse, Springer, Heidelberg, 1989.

[3] Ehrenstein G. W., Riedel G., Trawiel P., Thermal Analysis of Plastics: Theory and Practice, Hanser Gardner Publications, 2004.

[4] Schindler A., Identify – How this New DSC Curve Recognition System Simplifies Polymer Characterization, White Paper, Netzsch-Gerätebau GmbH, 2013.

[5] Moukhina E., Schindler A., Automatic Evaluation and Identification of DSC curves, presentation during International Symposium, Thermal Analysis and Calorimetry in Industry, Berlin, 2014.

[6] Füglein E., Kaisersberger E., About the development of databases in thermal analysis, Jnl. Therm. Anal. Calorim., 2015, Vol. 120, pp 23-31.