Peter Köhler，Jürgen Kischkewitz

氧化铁颜料在诸多行业应用广泛。本文详细研究这些颜料中 的一类主要颜料（尖晶石）结构对颜色影响的机理。此外，还对 其中某些颜料的吸收光谱进行了研究，发现吸收光谱与晶体结构 及可能出现的电子轨道跃迁有关。

合成氧化铁的年需求量约为100万t，是世界范围内应用最广泛 的彩色颜料。同时，该类颜料能提供多种性能。

尽管一直作为颜料使用，但关于其显色的原因仍有待于进一 步阐明。粒子性能对α-Fe2O3、α-FeOOH和γ-FeOOH颜色质量的 影响是众所周知的，但仍需对这些产品的吸收性能进行说明。特 别是要对以下基础问题给出一个答案：为什么α-Fe2O3是红色的？ 为什么α-FeOOH和γ-FeOOH的颜色会偏移向黄色或橙色？

根据合成氧化铁的结构和电子性能，对以上方面进行了详细 考察，并对颜色的品质和颜色变化建立了关联。

对两组彩色氧化铁颜料进行比较

FARBE UND LACK杂志中的主题论文"氧化铁颜料-颜色的形成 （Eisenoxidpigmente-die Entstehung der Farbe）"［1］对氧化铁赤 铁矿、针铁矿、纤铁矿和磁铁矿的颜色（红、黄、橙、黑色）成因进行了阐明。这些材料作为颜料已以工业规模广泛使用。

然而，含三价铁（III）的尖晶石颜料——铁酸锌、铁酸镁和磁 赤铁矿的颜色主要为棕色，色相变化范围较大，从黄棕色到深棕 色。

色相变化大主要因尖晶石晶格中Fe3+离子分布造成，导致特殊 的吸收光谱，这可以用配位场理论来解释。

从商业角度来说，这些尖晶石颜料可能不如此前提到的氧化铁重要，但是铁酸锌和铁酸镁这类尖晶石颜料具有超常的热稳定 性，因此常用于塑料和涂料行业中的特定领域，磁赤铁矿因具有 特殊磁性而得到应用。

结果一览

氧化铁颜料在诸多行业应用广泛。本文详细研究这些颜料中一 类主要的尖晶石颜料结构对颜色的影响机理。

一般来说，铁尖晶石有两种阳离子和两种可能的晶格排列模 式——四面体和八面体。铁酸锌尖晶石通常具有"固定的"结 构，锌离子呈四面体排列，铁离子呈八面体排列。然而，在其 他尖晶石中，排列分布则更为复杂，在铁酸镁尖晶石中，排列 分布情况取决于合成条件。

对其中某些颜料的吸收光谱进行了研究，发现吸收光谱与晶 体结构及可能出现的d-d电子轨道跃迁有关。

铁酸锌尖晶石晶格结构特性

Fe3+尖晶石的一般分子式为AIIB2 IIIO4，其中阳离子A（II）和B （III）分别处于氧化态二价和三价，可占据四面体位置（配位数 4）和八面体位置（配位数6）。这种分布形式主要由相关阳离子 的择优占位能量（Ev值）决定（见表1）［2］。

因此，铁酸锌的化学式为ZnII tet[FeIII 2]octO4，即在高温合成后缓 慢冷却至室温时，Fe3+离子独占八面体位置。通过穆斯堡尔原子核 相互作用能谱，证实了上述假设。其中，仅测量一条双重谱线， 测量结果显示在四面体位置和八面体位置的Fe3+离子之间无磁耦 合。这也与铁酸锌在室温下具有顺磁性相符合，并清楚显示为正尖晶石结构［3］。

其他尖晶石中更为复杂的阳离子分布

在铁酸镁尖晶石中阳离子分布更为复杂，由于Mg2+离子优先 占据八面体位置（见表1中的Ev值），迫使Fe3+离子也只能占据四面 体位置。采用与温度无关的占位因子λ（反向度的度量单位）表 示的化学式为（MgII 1-λFeIII λ）tet[MgII λFeIII 2-λ] octO4。对于理想的反尖 晶石，λ= 1，可根据Ev值（表1）预测λ值。

穆斯堡尔能谱再次证实了Fe3+的分布，能谱上出现对称的六重 线，这是由于在八面体和四面体位置中Fe3+离子的反铁磁性耦合作 用造成的。

根据合成温度的高低和冷却条件，λ值也可能小于1，即部分 Mg3+离子分布在四面体位置，这表明Mg2+和Fe3+离子的统计分布情 况［4］。阳离子的分布情况可能发生变化，从而影响了颜色及再现 性。

磁赤铁矿（γ-Fe2O3）是尖晶石颜料的特殊情况，因为其形成 了该化学式的缺陷结构FeIII tet[FeIII 5/3□1/3] octO4。Fe3+离子并未完全占 据八面体位置（其中，□1/3表示未占据的八面体位置），造成FeO6 变形［4］。

所有尖晶石变体（正尖晶石、反尖晶石和缺陷尖晶石）中的 FeO4四面体都彼此独立，而FeO6八面体通过公共边相互连接在一 起。所有四面体通过公共角连成八面体，这对于尖晶石的磁性来 说至关重要（图1）。Fe3+逐渐占据四面体位置，使颜色从棕黄色 变为棕色。

铁酸锌尖晶石的颜色和吸收光谱

为确定颜色的由来，在室温下测量粉状颜料的吸收光谱（见 图2），并用配位场理论对八面体Fe3+离子进行了评估。吸收光谱 初步显示八面体结构（O1和O2）中低强度的d-d电子转换，由于波 数低，不会影响颜色。

决定颜色的吸收光谱从16 000 cm-1开始，增大至17 000 cm-1， 拐点（Wp）位于约18 800cm-1。坡度相对较陡，随后，由于相互较 接近的FeO6八面体进一步的高强度电子跃迁，从20 000 cm-1开始出 现平稳的吸收谱线（表2）。

从16 000 cm-1至18 500 cm-1，可见到明显的肩峰。阻止了在吸 收增长开始就出现陡然上升。

这是尖晶石晶格结构中相邻FeO6八面体的第一次成对激发 （第一次PE）。Fe3+离子的5个未配对d电子可通过氧配体（O2-）发 生彼此耦合，从而产生高强度转变。饱和度降低，形成具有显著 棕色特征的黄色颜料。

将铁酸锌尖晶石与橙色γ-FeOOH（纤铁矿）进行比较，结果 显示尽管涂料体系中的a *值（颜色空间中的红-绿轴）几乎完全相 同（21.1和21.0），但b *值（黄-蓝轴）出现了明显的偏差（40.4和 45.9）。纤铁矿的吸收光谱在约17 500 cm-1时未出现肩峰，由于首 次PE位于约21 000 cm-1，结果使得吸收有可能更快地增大［1］。

铁酸镁尖晶石的显色

该类尖晶石中，Fe3+离子也位于四面体位置，对吸收光谱有 较大影响（见图3a，室温下对粉末进行测量）。与铁酸锌尖晶石 相比，在约16 500 cm-1（T1= Fe3+四面体的首次d-d电子跃迁）和 19 500 cm-1（T2= Fe3+四面体的第二次d-d电子跃迁）时出现了两 个强度相对较高的吸收带。

首个高强度PE位于约19 500 cm-1处，FeO6和FeO4多面体中进一 步的d-d电子跃迁使得波数在21 000 cm-1时吸收值达最大（表3）。

此外，铁酸镁尖晶石的O2跃迁偏移至较高波数13 800 cm-1，锌 酸铁尖晶石为12 500 cm-1，使得可见光谱区域的吸收增长较缓。在 本文的最后，将对该谱带位移进行解释。

铁酸镁和铁酸锌尖晶石光谱差异导致其色相变化较大，从棕 黄色变为中棕色。

磁赤铁矿的显色

γ-Fe2O3的吸收光谱（图3b，在室温下测量粉料）显示出与 铁酸镁尖晶石相似的曲线，因此，与铁酸镁尖晶石相比，所有可 见d-d电子跃迁（分别为O1到O3和T1到T3）和首个PE偏移至较高波数 （表3）。

由于γ-Fe2O3的局部八面体晶格存在缺陷，这些位置为FeO6八 面体提供了更大的扩展范围，导致Fe-O距离更大。因此，γ-Fe2O3 的配位场强度降低，使得观察到的谱带偏移至更高波数。

电子结构的比较和讨论

采用配位场理论对d5多电子系统（高自旋态下的5个未成对的 d电子）的能级进行计算，得出八面体对称的电子基态GS和受激 态O1到O5以及四面体对称的T1 到T5 ［5］。基态设置为零（作为参照 点），因此，受激态呈现正能量值（图3）。

受激态O1、O2和O4以及T1、T2和T4的d-d电子跃迁取决于配位场 强度和电子之间相互作用参数B，可采用能量方程式进行定量表 征。O3和O5以及T3和T5的跃迁仅与参数B有关，能量值各不同，即 参数B（Fe-O键的共价度测量），因此，Fe3+八面体和Fe3+四面体具 有相同的值。

FeO6八面体的边缘耦合使得Fe-O-Fe形成约90°的角，并容许相 邻Fe3+离子之间未配对的d电子通过O2-配体发生协同作用。这种电 子耦合导致在光谱的可见区域内形成额外跃迁，称为PE［6］，并与 FeO6八面体的d-d电子跃迁发生耦合，具体如下：

1. PE = O1 + O1
2. PE = O1+ O2
3. PE = O2+ O2
4. PE = O1+ O3
电荷位移跃迁，即在Fe3+氧多面体内电子从O2-配合体跃迁到 中心Fe3+原子内，有助于进一步了解Fe3+材料的电子结构。
首次高强度电荷位移跃迁（CT1）在35 000 cm-1区域形成了很 宽的吸收极值带，这可采用分子轨道（MO）理论进行计算获得， 本次电荷位移跃迁对显色来说至关重要［7］。达到最大吸收值的上 升段部分位于光谱的可见区域内，并为从20 000 cm-1开始的d-d电 子跃迁提供更多强度。
铁酸锌尖晶石中的电子跃迁
图4a中显示铁酸锌尖晶石的完整电子结构，该结构由受激态 O1到O5（d-d电子跃迁）和4个受激对（从第一次PE到第四次PE）组 成。d-d电子跃迁O1、O2和O3清晰可见，在吸收光谱中呈带状（图 2），并通过能量方程式，得出配位场强度 = 15 500 cm-1（O1和 O2计算结果的平均值），以及600 cm-1时的电子间相互作用参数B （从O3计算得出）。
在成对激发的情况下，用d-d电子跃迁O1和O2的吸收带进行计 算，确定吸收光谱中第一次和第三次PE的能量（表2）。
如上文简要讨论的那样，17 000～20 000 cm-1区域内吸收比较 陡和高强度上升是铁酸锌尖晶石显色的原因。参与跃迁（第二次 PE、O3、O4和O5）的高强度源自自旋-自旋相互作用的协同效果， 跃迁的概率。此外，上升至CT1（即第一次电荷跃迁）还提高了强 度。
约17 500 cm-1时的第一次PE（在吸收光谱中为明显肩峰）阻止 了吸收陡增，这不利于显色。
铁酸镁尖晶石中的不同电子跃迁
图4b中显示了铁酸镁尖晶石的电子结构，该结构也表示FeO4 四面体的T1~T5 d-d跃迁，因此，大量不同强度的电子跃迁都出现在 15 000 cm-1～25 000 cm-1区域。因此，吸收陡增情况，使颜色从黄 色变为棕色。
尽管两种尖晶石的d-d电子跃迁O3（只取决于B）具有相同的 能量，对应于铁酸锌尖晶石的O1、O2和第一次PE跃迁的短波位移 十分明显（表3）。
因为Mg2+和Fe3+离子各占铁酸镁尖晶石中50%的八面体位置， 且Mg2+离子半径约大出9%，所以这些位置的间隔距离比铁酸锌尖 晶石中的距离更大，因此Fe-O键的长度更大。这就导致铁酸镁尖 晶石（表3）的配位场强度较小，从而造成O1、O2和第一次PE的 短波位移（表3）。

γ-Fe2O3的电子结构大体上与铁酸镁尖晶石的电子结构相 似；然而，八面体d-d跃迁O1和O2以及第一次PE位于更短波长 位置（表3）。由于八面体晶格中有空位置，FeO6八面体有更 大的扩张空间，γ-Fe2O3中的配位场强度（12 650 cm-1对应镁 铁尖晶石中13 850 cm-1）。

由于所有尖晶石颜料的B值相似（从O3计算的结果为 600 cm-1），所以O1、O2和第一次PE跃迁的位移只取决于不 同的值。由于尖晶石晶格中独立的FeO4四面体对扩展效应 的响应较小，因此四面体d-d电子跃迁T1和T2的位置仅出现 适度的变化（见表3）。
参考文献
[1] Eisenoxidpigmente – die Entstehung der Farbe [Iron Oxide Pigments – the creation of colour], focus theme, FARBE UND LACK, Jan. 2014.
[2] Weiss A., Witte H., Kristallstruktur und chemische Bindung, Verlag Chemie, 1983.
[3] Wells A. F., Structural Inorganic Chemistry, Oxford, 1975.
[4] Krebs H., Grundzüge der Anorganischen Kristallchemie, En-ke Verlag, Stuttgart, 1968.
[5] Own calculations with the d5 energy matrices for Oh and Td symmetry.
[6] Sherman D. M., Physics and Chemistry of Minerals, 1985, Vol. 12, pp. 161–175.
[7] Duffy J. A., Bonding, Energy Levels and Bands in Inorganic Solids, John Wiley, New York, 1990.
[8] The absorption spectra were measured by the research group of Prof. Glaum, University of Bonn.