新型PU 化学技术能实现快速固化，延长使用期。

　　John Argyropoulos，Nahrain Kamber，Paul Popa，David Pierce，Yanxiang Li，Paul Foley，Gary Spilman，Jeff Anderson

传统双组分室温固化聚氨酯必须要平衡固化速度和使用期。 一种新型不含异氰酸酯的聚氨酯固化化学方法有效地将使用期与 固化速度之间的关联性减弱，最终产品具有极佳的耐化学性、附 着力、机械性能和耐候性。

聚氨酯在工业涂料中得到了广泛应用，因为当使用脂肪族多异 氰酸酯合成的聚氨酯具有极佳的机械力学性能、耐化学性和 耐候性，室温条件下的固化速度适宜［1］。尽管如此，由于异氰酸 酯暴露在空气中可能对健康造成不良影响，涂料行业仍然试图找 到一条替代异氰酸酯的不含异氰酸酯的技术路线，同时保留聚氨 酯性能［2］。

结果一览

 双组分聚氨酯具有极佳的耐候性、韧性和耐化学性，因此广泛用 于各类工业应用领域。然而，当配制室温固化涂料体系时，通常必须 平衡好固化速度与使用期。

 本文介绍了一种基于聚氨基甲酸酯与聚醛反应制备双组分室温固 化的不含异氰酸酯聚氨酯涂料技术，并介绍了该产品的化学原理和 性能。

 该产品优点之一是配制的配方不仅能快速干燥和快速提升硬度， 而且还可以延长使用期。

 对施工者而言，以上性能意味服务更迅速、生产效率更高、原材 料浪费更少。

 其他优点还包括优异的耐化学性、附着力、机械性能和耐候性。

异氰酸酯也会与水发生不可逆的副反应，这使潮湿环境下施工问 题重重。有时，需要用现有的异氰酸酯化学方法实现快速干燥和硬度 的增长。而通常采用异氰酸酯化学技术来加快干燥时间的方法，会使 配方的使用期变短［3］。本文介绍一种新型不含异氰酸酯的化学技术， 用酸作为催化剂，通过聚醛与氨基甲酸酯功能聚合物发生反应，在室 温条件下制备聚氨酯涂料［4］。

通常，使用伯醇作为助溶剂来延长使用期。新型交联化学技术具 有极少有的宝贵特性，即能将配方使用期与涂料干燥时间和硬度增长 之间的关联性减弱。

因此，新型产品可以实现室温下快速固化，同时避免传统双 组分聚氨酯体系使用期较短的问题。此外，该技术还不会出现交 联剂与水发生不可逆反应的困扰。所以，该配方可在室温条件下 进行涂装，各种性能会快速增长，最终涂料具有极佳的机械力学 性能、耐化学性和耐候性。

试验涂料的制备工艺总结

除非另有说明，本研究中使用的原材料均为市售产品。采用 上述介绍的工艺，制备1,3-环己烷二羧基乙醛和1,4-环己烷二羧基 乙（CHDA）的混合物［5］。CHDA的当量为79.5。按照氨甲酰化工 艺（图1），用相应的多元醇配制了4种聚氨基甲酸酯，它们的物 理性能归纳在表1中。表2中汇总了采用不含异氰酸酯的PU技术制 备的汽车修补底漆和中涂配方。底漆和中涂配方中颜料体积浓度 （PVC）为25。此外，还用聚氨基甲酸酯4、分散剂、甲苯、甲乙 酮（MEK）和4种颜料配制了一种研磨料。

一旦研磨料的赫格曼细度达到5.5或更高，则添加剩余的溶 剂、乙醇和二丙酮醇进行调漆。涂装前，在底漆中加入1,3/1,4-环 己烷二羧基乙醛（CHDA）和二壬基萘二磺酸（DNNDSA）。

采用的测试设备和程序

根据ASTM D4366进行摆杆硬度测试，根据ASTM D3363-05进 行铅笔硬度测试。以Berkovich四棱锥体为硬度计压头，采用自动 "Fisherscope HM2000 Xyp" 进行马氏（Martens）硬度测量。 根据ASTM D3359-09，进行划格法附着力测量和评级（0B～5B范 围，5B表示最佳附着力）。根据ASTM D7091-05测定涂膜厚度。用 半自动MEK擦拭仪（DJH Designs公司）测定MEK双向擦拭次数。 根据ASTM D2794-93，用Gardner冲击强度仪测定冲击强度。通过 锥轴弯曲测试，考察涂料锥轴弯曲性能，观察涂层在直径0.5英寸 （1.25 cm）的锥轴处是通过还是通不过。

用Byk"micro-TRI-gloss"光泽计测量光泽。用Brookfield" DV-III"黏度计测量试样黏度。用"QUV-A"灯，对涂 覆涂料的铝板进行加速老化测试，一个循环周期包括在60 °C 下进行8 h的光照，再在50 °C下进行4 h冷凝。在80 °C下，在 Bruker"Avance 400MHz"（频率为1 Hz）NMR波谱仪上进行碳13 NMR测试，NMR核磁共振仪配备一个10 mm双C/H冷冻探针（无样 品旋转）。

新型化学技术可采用标准多元醇

新型无异氰酸酯化学技术是在酸催化剂存在下，使聚醛与氨 基甲酸酯功能聚合物进行反应。聚氨基甲酸酯可采用各种多元醇 制备而成，如丙烯酸树脂和醇酸树脂。该方法的优点在于可采用 多元醇，而多元醇又是聚氨酯行业不可缺少的物质。在高温下， 用催化剂使多元醇与脲（碳酰胺）发生转氨甲酰化反应，将多元 醇转化为相应的聚氨基甲酸酯（见图1）。

此技术的交联剂为脂环族聚醛。建议使用选的聚醛为1,3-环己 烷二羧基乙醛和1,4-环己烷二羧基乙醛的混合物（参见图2）。聚 醛交联剂室温下为低黏度的清澈液体。

与醇类的可逆反应可延长使用期

该交联技术的主要优势在于能将使用期与固化速度相关联的 程度减弱。为了证明该功能，制备了3种清漆，这3种配方的唯一 不同之处在于溶剂组成不同（配方中是否使用醇或醇类溶剂的类 型）。在3种配方中，使用了聚氨基甲酸酯1和CHDA，其中，氨基 甲酸酯与醛的当量比为1∶1。图3A显示3种配方的黏度随着时间的 增长情况。在无醇类溶剂的条件下，黏度快速增加，而在加入5% （配方量的质量百分数）的甲醇或乙醇后，黏度增长明显受到抑 制，从而将配方的有效使用期从几分钟延长至几天。相反，固化 速率未受到影响，见图3B，图3B表明在有或无醇类的情况下涂膜 硬度随时间的增长趋势相同。

众所周知，醇类与醛类反应生成缩醛，通过醇对醛交联剂 的封闭作用，抑制交联反应。在施工后，挥发性醇从涂料中挥发 出，导致聚氨基甲酸酯与CHDA发生快速交联反应。

研究了反应平衡

为了解基本的交联化学机理，采用13 C-NMR表征进行模型研 究，以发现可能发生的各种反应类型。图4归纳了在平衡状态下生 成的产物，其中在二甲基亚砜溶剂（DMSO-d6）中的三氟乙酸催 化剂的作用下，氨基甲酸苄酯、乙醇、环己烷羧酸（CHCA）（当 量比为2∶2∶1）会发生反应。

60 °C下，经过48 h，醛（CHCA）的转化率超过了90%。该 反应生成氨基甲酸酯（A和B）、醚（D和E）以及氨基甲酸酯醚 （C），其中A和C为主要产物。醇类组分对生成产物的类型起着重 要作用。

对涂料配方设计来说，醇类的加入具有重要意义。由于多元 醇的氨甲酰化反应不能达到100%，涂料用聚氨基甲酸酯原材料中 一直存在氨基甲酸酯和羟基官能团。此外，涂料配方中加入醇， 还有助于延长使用期。

基础研究表明，1,3-环己烷二羧基乙醛和1,4-环己烷二羧基乙醛（CHDA）混合物可作为聚氨基甲酸酯的有效交联剂，有 助于提高涂料性能。

初步测试显示涂料性能优异

为阐明涂料性能，用聚氨基甲酸酯2和3（玻璃化转化温度 分别为4 °C和23 °C）制备了清漆和色漆。氨基甲酸酯与醛的当 量比为1∶1，对甲苯磺酸（PTSA）作为酸催化剂。

配制固体分60%的涂料（醋酸正丁酯与乙醇（作为溶剂） 的质量比为3∶1），用涂漆棒将涂料涂覆在经磷化处理过的钢 板表面。室温固化7 d后，对性能进行测量。结果表明，涂料 具有良好的硬度和柔韧性，且硬度和柔韧性随聚氨基甲酸酯T g （参见表3）的变化而变化。产品耐溶剂性极佳，这证明在室 温下实现了充分的交联。

与市售异氰酸酯交联剂相比， 使用聚氨基甲酸酯2 （PVC=10）制备的涂料耐加速老化性更好。使用聚氨基甲酸酯 制备的涂料（使用或未使用受阻胺光稳定剂）的保光性（图 5A）和保色性（图5B）优于或相当于使用异氰酸酯对照物制 备的涂料，这表明新型交联技术可使涂料具有极佳的耐候性。

底漆和中涂快干，可以提前打磨

该项新技术还能为汽车修补涂料领域提供极佳的涂料。特 别应指出的是，快速固化和使用期长给底漆和中涂带来了涂装 优势。底漆和中涂干燥时间缩短，将大大缩短修补涂料施工的 周转时间，进而提高生产率［6］。将冷轧钢板用80号的粗砂纸 进行打磨处理，涂覆两道醇酸氨基甲酸酯的底漆和中涂，配方 见表2，涂装后闪蒸10 min。干燥过程中，将涂装好的钢板放 置在恒温恒湿箱（温度设置在23 °C，相对湿度50%）中。使用 氨基甲酸酯制备的底漆打磨前所需时间更短（40 min），市售 异氰酸酯的PU底漆打磨前则需180 min。打磨性是用320号砂纸 手工打磨涂层不粘砂纸（即：砂纸上的任何残留物料可轻松抖 落或碰落掉）所需的时间来确定。

物理性能良好，且使用期长

无异氰酸酯的PU底漆和中涂的耐溶剂性和划格法附着力 极佳。24 h后，底漆的MEK双向擦拭次数超过100，7 h后超过 200。采用改性附着力试验方法ASTM 3359（带3mm刀片）， 对单独底漆以及配套体系（底漆+市售黑色底色漆+清漆）进行 划格法附着力测试。24 h后，单独底漆及配套体系（底漆+底 色漆+清漆）的试板测得的划格法附着力均良好（4B～5B，即 涂膜剥落小于5%）。

这种无异氰酸酯的聚氨酯技术的主要特点在于能将使用期 与固化速度和涂料性能之间的关联性减弱。制备一种底漆，然 后在1 h内进行喷涂，经打磨后在室温下放置24 h，以确定使用 期对固化速度和涂料性能的影响。所有涂料干燥40 min后都表 现出良好的打磨性，这说明将产品放置24 h不会影响快速打磨 性。此外，涂料耐MEK擦拭和附着力表现相似。

性能优异，同时具有灵活的施工性

目前，已开发一种新型室温固化双组分不含异氰酸酯的聚氨 酯涂料技术。采用13C-NMR表征分析，对氨基甲酸酯添加到醛组 分中，生成氨酯甲酸酯结构的基础化学机理进行了阐明。该技术 优点在于能将使用期与固化速度的关联程度减弱，使制备的涂料 能快速投入使用，提高生产效率。加速老化试验表明，涂料性能 优异，耐候性极佳。

致谢

作者特别感谢Marty Beebe、Chloe Lu和Daryoosh Beigzadeh提 供了树脂的合成和表征分析，Yiyong He进行13C-NMR表征分析， Rebecca Ortiz编制了配方指南，Deb Bhattacharjee对化学技术提供 了诸多贡献， Stephanie Hughes、Ben Schaefer和Jessica Kaake对 涂料进行了制备和评估。

参考文献

[1] Shaffer M. et al., Two-component polyurethane coatings: high performance crosslinkers meet the needs of demanding applications, JCT Coatings Tech, 2009, pp 50-55.

[2] Musk A. W., Peters J. M., Wegman D. H., American Journal of Industrial Medicine, 1988, Vol. 13, No. 3, pp 331-349.

[3] Takas T. P., 100 % solids aliphatic polyurea coatings for directto- metal applications, JCT Coatings Tech, 2004, pp 40-45.

[4] Anderson J. R. et al., Ambient Temperature Curable Isocyanate Free Compositions for Preparing Crosslinked Polyurethanes, US Pat. 8,653,174, Feb. 2014.

[5] Argyropoulos J. N. et al., Metal-Ligand Complex Catalyzed Processes, US Pat. 6,252,121, June 2001.

[6] Wall C. A., Richards B. M., Bradlee C., The ecological and economic benefits of UV-curing technology, RadTech Report, March/April 2004.