Dr. Jamil Baghdachi

涂料除了对底材起保护和装饰作用外，还可以具有很多功 能。功能涂料能使表面具有多种附加的智能化效果，并使表面增 值。本文概述了几类主要功能涂料的基本物理和/或化学过程。 传统上，涂料的主要功能是对底材进行防护和装饰。最近，随 着研发和产业化的进展，出现了兼具传统防护、装饰和新功 能的涂料。这类涂料通常称为功能涂料。用于建筑的热致变色的 节能涂料以及用于眼镜的增透射涂料已面市近20年。这类涂料通常具有较大附加值。总的来说，这类涂料在3个不同的区域发挥作 用：涂层与空气的界面、涂层内部以及涂层与底材的界面。尽管 功能涂料种类繁多，但一些已产业化并得到认可的功能涂料主要 有：防污涂料、抗菌涂料、变色涂料、导电涂料、易清洁涂料、 光致变色和热致变色涂料、自修复涂料和超疏水涂料等。

功能涂料的科学与技术

所有涂料都具有一定的表面性能，常见的性能有附着力、防 腐蚀性、抗刮伤性、光泽、疏水性、抗菌性等，这些都属于表面 性能，而不是涂料的整体性能。涂料整体性能包括内聚力强度、 低透气性、低透水性及常规耐久性。

从广义上说，所有传统涂料都是功能性涂料，只是其功能仅 限于或固定于某种特定的性能。因此，功能涂料或多功能涂料的 许多构成理念和配方原理与普通涂料无异。因此，功能涂料除了 必须具有与传统涂料相似的基本性能，使用类似的组分以外，还 要加入一些特殊原料。

总的来说，功能涂料（无论是表面功能还是整体功能）的独 特性能主要源自于以下3类材料：特殊设计的响应性聚合物；响 应性助剂、稀释剂或溶剂；响应性颜料。选材通常是涂料配制环 节中最重要的工序之一。直接将响应性成分添加到常规涂料配方 中，并不能制成功能涂料。功能涂料总体可分为两类具有明显不 同功能的涂料：第一类是具有内在功能的涂料，例如，超疏水型涂料、抗菌涂料、防污涂料、抗反射雷达波吸收涂料、自分层涂 料或导电涂料。第二类涂料是非固有的，即刺激响应性涂料，需 要通过特定的外部或者内部触发机制，涂料才具有功能。这类涂 料包括热变色涂料、变色涂料、触敏涂料、防腐防爆涂料、自修 复涂料以及形状记忆涂料等。

抗菌涂料

涂料可通过以下3 种机制杀灭或抑制细菌生长：（1）涂料可 抵抗细菌的附着；（2）涂料可释放出杀菌剂，杀灭细菌；（3）可 杀死接触涂料的细菌。一种涂料还可兼具两种或多种以上的抗菌 机制[1-2]。

为抑制细菌附着，涂料表面必须具有疏水性。为此，涂料中 应含有极低表面能的含氟聚合物和有机硅化合物，进而使得该类 涂层表面不会有液态水的聚集，从而不会有细菌繁殖。涂料配方 中还可使用多种杀菌剂和防霉剂，例如，小分子抗生素、季盐、 氯胺或三嗪。然而，如果此类化合物不能接枝在主体树脂的主链 上，随着时间的推移会渗出，将大大缩短涂料的使用寿命。聚合 物杀菌剂中含有活性官能基团（如季胺）、各类喹诺酮羧酸衍生物 （如诺氟沙星）或各类卤胺化合物。这类聚合物可分类为"杀菌剂 释放型"或"非接触杀菌型"。释放型杀菌剂已有市售[3-5]。同时， 无机化合物（如氧化锌、二氧化钛和银化合物）可分散在普通聚 合物中，实现抗菌涂料的"接触杀菌"功能[6-8]。

超疏水、自清洁、易清洁和防结冰涂料

一般来说，超疏水表面可通过两种完全不同的方法实现：采 用低表面能材料的纹理结构法或配方设计法（图1）。纹理结构表 面既可以是纳米结构、微米结构，也可以是分层结构。Ming等[9]已 经制备分层结构的纳米粒子，然后排列在环氧基料中，形成一种 两种尺寸结构的表面。在采用聚二甲基硅氧烷进一步对表面进行 改性后，就可使表面形成超疏水性，接触角可高达165°就是明显的 证明。还可以采用电化学聚合技术，使含氟疏水基团或烃类基团 接到单体上，从而得到超疏水膜。Yan等[10]开发出一种导电表面上 的超疏水聚吡咯膜。仅需调整电化学电位，就可使润湿性在超疏 水和超亲水之间实现转换。也可将特殊含氟聚合物、有机硅化合 物或其化合物，或是它们的组合体加入到标准涂料配方中，配制 出超疏水涂料。

自分层涂料

自分层涂料具有潜在的技术和经济优势：在干燥或固化时， 该涂料就会出现相分离，成为两层具有不同树脂和颜料浓度的涂 层，无须进行两层涂料的涂装。最简单的方法是在普通溶剂或混 合溶剂中混入不相混溶的原料，生成均匀、热力学稳定的液体组 分。为实现分层，在底材涂装期间，或涂装之后，通过普通溶剂 的挥发或聚合物之间的反应（使用潜固化剂和高温作用），产生 基料组合体之间的相分离。

结果一览

 涂料除了主要对基材起防护和装饰功能外，还可具有其他 功能。

 功能涂料分为两类：具有内在功能的涂料和非固有功能（外 部触发响应机理）的涂料。

 对抗菌涂料、超疏水涂料、自分层涂料、光致变色涂料、自 修复涂料和热致变色涂料的基本物理和/ 或化学机理进行了详 细介绍。

理论上，在含有各种必要组分的涂料中，有种作用力（单独 或共同作用）可实现分层：溶剂／水的挥发、表面张力梯度、基 材润湿力和动力学控制的反应。不相容的聚合物在不同温度下， 可以两种不同的速率和时间，发生交联。例如，环氧树脂与硫醇 交联剂的反应，以及聚酯／丙烯酸树脂与异氰酸酯化合物或三聚 氰胺甲醛固化剂的典型反应（图2）。

因此，同热塑性体系一样，可以从低表面能材料中选择一种 聚合物，如氟改性丙烯酸／聚酯／乙烯基醚多元醇，另一种聚合 物从高表面能材料中选取，如环氧树脂或丙烯酸树脂。Baghdachi 等［11-14］已经研究和制备了聚氨酯自分层涂料样品，该涂料经一次 涂装即可出现相分离为色漆和清漆（图3）。

光致变色涂料

最知名、最早的外在光致变色（刺激响应）商品材料为眼镜 的"变色"镜片。这类镜片采用玻璃或聚碳酸酯制成，含光致变 色材料，即对光线产生响应的卤化银分子。这种材料对于没有大 量紫外线成分的可见光（这种情况在人工照明中较为常见）是透 明的。但是当暴露在紫外线（UV）（如直接曝露在阳光）下时， 银化合物分子会发生化学变化，使其分子的形状发生改变，并吸 收大量可见光，因此变暗。这种变化过程是可逆的；一旦镜片远 离较强的紫外线光源，银化合物会恢复到透明状态。塑料光敏镜 片和涂料常采用有机光敏分子，如口恶嗪和萘并吡喃，可以实现可 逆的变暗效果。

自修复涂料

人工材料的耐久性通常由于缺乏内在的"自修复"机制而受 限。聚合物的使用寿命有限，其内在性能年久会出现退化［15］。传 统上保持聚合物和涂料原有性能的方法是在涂料配方中添加某些 助剂，降低因环境因素和自然疲劳引起的影响。然而，随着时间 推移，在不利的使用环境条件下，助剂也会变得不稳定，会出现 反应或与其他涂料成分发生相互作用、流失或耗尽［16］。

自修复聚合物的概念产生于20世纪80年代，但直到1993年Dry 提出了自修复聚合物复合材料，后来White在2001年发表了被大量 引用的的文章，才引起了世界对该类材料的关注。自此以后，采 用有机和无机材料的自修复理念已应用在复合材料、塑料、混凝 土、黏合剂和人造皮肤中［17-21］。但是，迄今为止，尚未实现可反 复、无限地修复受损涂料的自修复机理。

然而，可以设计和配制出能够减少受损程度的涂料，延长涂 料使用寿命。通常可采用两种主要的方法制备自修复涂料：一种 是通过聚合物流动、排列、重新排列和键的生成／断裂实现自修 复；另一种是通过响应性助剂材料实现自修复。这两种方法都需 要特定的触发机制。2002年，通过狄尔斯-阿尔德反应，实现聚合 物链（具有多呋喃和多马来酰亚胺官能团）的环加成作用，提出 了复合材料中的加热可逆交联方法［22］。最近，也出现了采用环氧 化合物对复合材料进行热修复的例证［23］。Esteves等［24］研发出一 种聚氨酯聚酯，利用能量的差异作为原动力修复表面的损伤。

Sijbesma等［25］研究了非共价键的形成，其中，基于四重氢 键和半脲基嘧啶酮的超分子网络会对局部应力作出响应，重新排 列，修复表面损伤。在某些涂料配方中，也可添加含有各种修复 剂的胶囊式响应助剂。受到触发时，这种材料可以释放出修复 剂，与涂料组分、水或夹带的气体发生反应，或者发生固化，从 而达到修复损伤的目的。Baghdachi等［16］开发和讨论了自修复聚 氨酯涂料的配方和性能，该涂料可通过气候因素触发，如极高的 湿度、热量和环境光）。图4为含修复剂微胶囊的示意图。

热变色涂料

根据室外温度和太阳辐射强度设计反射涂料和太阳辐射吸收 涂料，从而改变其光学性能。能控制表面温度的材料的主要性能 是它的太阳能反射率和红外线辐射率。反射率和／或辐射率的值 越大，表面温度越低。这种性能可通过热变色作用机理来进行说 明和分析。

热变色是指有机或无机物质因温度变化（如加热或冷却）而 改变颜色或光谱特性的性能。在内在可逆有机热变色体系中，如 果温度超过设定温度，它就会从较暗的颜色变为较浅的颜色。通 过颜料分子结构的热可逆性转变（可见到颜色的光谱变化），实 现上述颜色变化。当温度下降到变色点以下时，体系又恢复至热 稳定状态［26］。

热变色涂料由非红外光吸收聚合物（普通聚合物）、常用涂 料助剂、溶剂／水和热变色颜料构成。两种常见的热变色颜料是 液晶类染料和隐色染料（图5）。热变色染料是用隐色染料与其 他合适的化学品的混合制成，其颜色随着温度变化而变化，在无 色和有色之间变化。染料很少直接涂覆在材料上，通常制成微胶 囊，将染料混合物封装在胶囊内部。液晶常用于精密度要求高的 场合，它的响应温度十分精确，但其颜色范围受到工作原理的限 制。隐色染料的颜色范围则更加广泛，但其响应温度的精确度不 高。

参考文献

[1] Herrera M., Carrion P., et al.. Microbios, 2001, p 104.

[2] Cho D.L ., et al., Journal of Microbiology and Biotechnology, 2001, Vol. 11(2), pp 193-198.

[3] Kenawy E., Abdel-Hay F., El-Magd A ., Mahmoud Y.. Reactive & Functional Polymers, 2006, Vol. 66, pp 419–429.

[4] Dizman B., Elasri M., Mathias L.. Biomacromolecules, 2005, Vol. 6, pp 514-520.

[5] Kovacic P., Lowery M.K.. Journal of Organic Chemistry, 1969, Vol. 34, pp 911-917.

[6] Zhang X., Su H., Zhao Y., Tan T., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, Vol. 199, pp 123-129.

[7] Droval D., Aranberri I., Bilbao A ., Germán L., Verelst M., Dexpert-Ghys J., E-Polymers, 2008.