一种新型生物质聚氨酯交联剂

Gesa Behnken，Andreas Hecking，Berta Vega Sánchez

一种用于聚氨酯涂料和黏合剂的新型固化剂，其中70%的碳含量由生物质提供。生物质交联剂的高性能和高质量可与传统石油化工基异氰酸酯媲美，甚至能满足汽车行业极高的要求。

对于那些希望巩固市场地位、实现销售增长的企业来说，产品 的生态相容性日渐成为关键，因为客户越来越倾向于使用可 持续发展的产品，并确保产品中包含可再生材料。环境标签有助 于更有效地鉴别相关产品，例如，"Vincotte OK Biobased"、"DIN CERTCO Biobased"和"USDA Certified Biobased Product"等标签。 在美国，许多州都支持这一趋势。例如，美国农业部（USDA）设立的 "BioPreferred"计划强制要求公共机构在采购价值超过10 000美 元时，应购买含有最高可再生原材料比例的材料［1］。

在努力满足这些客户的需求时，品牌所有者正寻找生物质可持 续发展材料。不仅适用于汽车行业，还适用于其他行业，包括宜家家 居市场和可口可乐公司，后者开发了部分采用植物制成的"植物环保 瓶"［2］。

涂料行业致力于推动"绿色产品"的发展

涂料和黏合剂行业也看到了这种环境友好型产品的发展趋势。

2014年10月，《Coatings World》杂志欧洲通讯记者Sean Milmo报 道说，"可持续发展已成为许多涂料公司增长和营销策略的关键内 容"［3］。

上述观点从下文可得到验证，例如，AkzoNobel公司创新与合 作部前主管Peter Nieuwenhuizen表示［4］："世界正面临着资源短 缺，面对这些挑战，我们正积极寻找生物质替代品，来替代化学 产品。"Henkel公司也在致力于可持续发展战略，并制定了以下 指导方针［5］："提高产品价值，降低环境影响。"

结果一览

*开发了用于聚氨酯（PU）涂料和黏合剂的新型高性能生物 质固化剂。该固化剂是基于五亚甲基二异氰酸酯（PDI）新 平台的首款产品。在PDI的7个碳原子中，有5个是生物质碳 原子。

*多项试验表明：与石化材料制成的传统固化剂相比，采用 生物质固化剂生产的涂料具有相似的耐候性、耐化学性、 抗刮伤性和易涂装性。这种新型固化剂使得配方设计更灵 活，干燥更快。

*该新型固化剂经在汽车OEM涂料和修补涂料、防腐涂料和木 器涂料配方中试用，性能良好。对这种固化剂进行化学改 性后，可以用于更加广泛的PU体系的交联。

在涂料和黏合剂行业中，正确的原材料是满足可持续发展需 求的关键因素。Covestro公司（原Bayer Material Science公司）已 推出采用可再生原材料制成的新型高性能固化剂。这种材料作为 生物质多元醇的完美的固化剂已在聚氨酯涂料和黏合剂中得到使 用。如今，这类涂料几乎可以完全使用生物质原材料配制。

在四月举行的德国科隆第八届生物质材料国际会议上，这种 新型固化剂获得了2015年度生物质材料创新奖［6］。各行业的用户 和制造商若使用这种新型固化剂，能够成为使用和生产更多的可 持续发展材料的先驱。

生产中大大降低了二氧化碳排放

新型固化剂"Desmodur eco N 7300"是五亚甲基二异氰酸酯 （PDI）（图1b和1c）的三聚体。PDI采用戊二胺（PDA）制成，生 产过程采用了新型气相法技术，与传统工艺相比，采用该技术大 大降低了能耗和溶剂使用量。

PDA供应商采用生物技术（具体来说是发酵工艺），通过生 物质生产PDA产品（图1a）。因此，合成PDI仅需两步，而石化产 品 "六亚甲基二异氰酸酯"（HDI，图1d）（一种传统的二异氰酸 酯原材料）的合成则需要四步。内部评估表明：与HDI相比，生物 基PDI的二氧化碳排放百分比降低了两位数。PDI从原料到出厂的 能效也得到了很大提高。

PDA采用饲料玉米淀粉制成，在一种高效的工艺过程中，通 过专门研发的微生物对饲料玉米淀粉进行酶致转化。饲料玉米包 括各类不适合人类食用的玉米，因此，PDA的生产不会与食物链 构成直接竞争。饲料玉米早已用于生产生物燃料和许多其他产 品，如纸、化妆品、清洁剂和纺织品。据估计，要生产20 000 t新 型固化剂只需80平方千米的耕地（比德国勒沃库森市的面积稍大

一些），便足以涂装3 000万辆车，每辆车涂装3层涂料。

为了使生产过程更具可持续性，PDA供应商正努力研究用生 物垃圾或纤维素来替代饲料玉米的工艺方法。对于这第二代原料 的研发，预计还需要数年才能正式进入PDA的生产环节。

通过放射性碳测定来确定生物质含量

饲料玉米是PDI中5个不带官能团的碳原子的碳源。换句话 说，在单体的7个碳原子中，有5个（71%）碳原子为植物基碳原 子。按照ASTM D8666标准方法进行的14C放射性碳测定也证实了上 述结果。

该方法基于下列现象：由于放射性衰变，形成石油和天然气 矿床的死生物体仅含有少量的14C碳同位素。相反，活生物体不断 地从环境中获得新的碳元素，并转化成含量更高的14C同位素。尽 管放射性衰变过程持久、缓慢，但由于高层大气中不断生成14C， 所以14C同位素含量较高实际上是保持不变的。

性能符合石化产品的标准

这种新型固化剂的应用领域与HDI固化剂"Desmodur N 3300"相同。Desmodur N 3300是一种很成熟的产品，用于汽车 OEM涂料、汽车修补涂料、工业涂料（包括防腐涂料和木器涂 料）以及软包装黏合剂。

这一无溶剂生物质固化剂的黏度为9 200 mPa•s，高于传统固 化剂的黏度（3 000 mPa•s）。然而，在应用中这无关紧要（如图 2所示），因为对于含常规溶剂、固含量低于75%的配方来说，传 统固化剂与新型生物质替代品的黏度相同。

其原因如下：因为PDI基材料的极性较高，所以在无溶剂状态 下，堆积在一起的PDI三聚体之间的相互引力远高于HDI三聚体。 然而，仅需要少量溶剂就足以解离分子的堆积。一旦解离后，PDI 与HDI三聚物之间的分子间力就无显著差别。

图3汇总了生物质固化剂的性能。在耐候性、抗刮伤性、耐化 学性、硬度或使用（适用期）方面，采用新型固化剂制成的涂料 可以与传统固化剂制备的涂料性能相媲美，甚至干燥速度要稍快 一些。就相容性而言，生物质固化剂的优势更加突出，特别是与 高官能团多元醇的相容性尤为明显。

以采用高支化聚酯"Desmophen 650 MPA"配制而成的涂料 为例，图4说明：由于固化剂与聚酯之间相容性差，HDI制备的涂 料光泽明显低于生物质固化剂制备的涂料光泽。对于涂料制造商 来说，新型固化剂的相容性更好，使得配方设计更灵活。

高性能汽车OEM涂料

汽车OEM涂料中应用新型固化剂使得汽车制造商进一步提高使 用生物质原料的比例。例如，奔驰C系列使用了76种用可再生原材 料制成的部件，总重量达26.3 kg，比以前的各种型号增加55%［8］。 到目前为止，汽车制造商主要在汽车内饰件中使用可再生原材料。 但现在，这类原材料也开始在汽车外部使用，从而带来很高的情感 价值。试样测试证明：与使用成熟的石化基固化剂制成的涂料相 比，使用新型固化剂的涂料能够满足汽车制造商的高要求。

图5表明这两种涂料的耐候试验结果基本相同：即使是在 6 000 h耐候试验后，涂料光泽不变，仅有轻微泛黄。

良好的耐化学性和物理机械性能

耐化学性是在梯度烘炉中，在36～68 °C下进行检测。在涂层 上涂覆各种化学品（树脂、胰液素、去离子水、1%氢氧化钠溶液 和1%硫酸溶液），并将试样加热30 min。经在标准气候条件下放 置1 h和24 h后，评估试验结果。

记录每一个试样首次出现破坏迹象时的温度，得出测试结果 （图6）。结果发现：采用石化产品制成的涂料与含生物质固化剂 的涂料之间无显著差异。

通过击锤试验测定了干抗刮伤性：将击锤的平底面包上一层 钢丝绒或砂纸。垂直置于涂层上，沿涂层面水平直线方向匀速拉 动击锤，不得使用击锤边缘，也不得施加任何其他外力。

然后，测定受损区域的剩余光泽。在温度为60 °C的实验室干 燥箱中将样板放置2 h后，再次测量光泽，以检验涂层的自修复性 能（再流性）。测试结果如图7所示。在该试验中，使用新型固化 剂的涂料显示很大优势。 在低固化温度的应用领域中使用范围广泛 汽车修补涂料的涂装温度（40～70 °C）低于汽车OEM涂料的 涂装温度，因此配方也不同。在这一应用领域中，含生物质固化 剂的汽车修补涂料在干/湿抗划伤性、耐候性和适用期等方面的性 能，同样也可与传统PU涂料媲美。 图8表明：含生物质固化剂的涂料达到4级干燥（DIN 53150） 的速度甚至比传统涂料更快。在防护涂料（如防腐涂料）中，也 能提高干燥速率。图9展示了干燥速率的改善情况，唯一有一点影 响的是缩短了适用期。

新型生物质固化剂也适用于哑光和高光配方的双组分PU木器 清漆。在耐化学性、抗划伤性和光泽方面，与传统固化剂相比性 能相似，但在涂料干燥时间方面略有优势。

新型固化剂在黏合剂配方中（如软包装）的活性，与成熟产 品一样。

广阔技术平台的搭建单元

PDI单体本身的产业化并不在计划之中，而是希望把它作为新 技术平台的基础。在新型固化剂开发期间，已制备和试验了封闭 型、亲水性、硅烷化和水性聚氨酯分散体（PUDs）。

同生物质固化剂一样，改进体系的性能与成熟HDI产品的性能 非常相似。同时，还发现这些体系具有出乎意料的优异性能。例 如，采用硅烷基团对生物质固化剂进行改性的涂料就是一例。在 机械外力作用后，该涂料还呈现较高的光泽，因此，与类似结构 的硅烷化HDI多异氰酸酯涂料相比，它更不容易被划伤。在硅烷改 性的比例相同的前提下，采用PDI多异氰酸酯制成的涂料具有更好 的耐溶剂性和耐化学性。

经用内乳化剂和外乳化剂进行亲水化处理后、用PDI制成的产 品的体系可以与标准的水性羟基聚丙烯酸酯分散体进行交联。就 涂料性能来说，这类产品至少可与类似结构化亲水的HDI多异氰酸 酯媲美，但干燥速度要快得多。

在采用标准封闭剂进行的各种试验中，发现采用丙二酸二乙 酯进行封闭处理的新型固化剂所呈现的结晶趋势，远远低于HDI多 异氰酸酯基产品。这样似乎可以首次制备完全用丙二酸二乙酯封 闭的线性脂肪族多异氰酸酯。

其他封闭型新型固化剂的性能经测试，至少可与类似的封闭 型HDI多异氰酸酯相媲美。在各类水性体系中，用生物质交联剂代 替传统固化剂后发现：在水稀释型、耐光性单组分聚氨酯烘烤涂 料和水性聚氨酯丙烯酸酯分散体中，能够替换传统固化剂，而性 能不下降。

参考文献

[1] www.biopreferred.gov

[2] http://www.plantbottle.info/index.shtml

[3] www.coatingsworld.com/issues/1014/view_europe-reports/concept-ofsustainability- used-as-key-marketing-strategy/

[4] https://www.akzonobel.com/news_center/news/news_and_press_ releases/2014/akzonobel_and_photanol_developing_chemical_ compounds_of_the_future.aspx

[5] www.henkel.de/nachhaltigkeit/nachhaltigkeitsstrategie/strategischeprinzipien

[6] www.biowerkstoff-kongress.de/award

[7] www.astm.org/Standards/D6866.htm

[8] www.daimler.com/Projects/c2c/channel/documents/2453638_UZ_C_ Class_en.pdf