William L. Heaner IV，Fabio Aguirre-Vargas，William Heath， Amber Stephenson，Adam Colson Nathan Wilmot， Dow Chemical公司

环氧树脂体系中，高固体分呈增长趋势。然而，低分子量环氧树脂通常更脆，涂层容易受损。虽然增韧剂可提高某些性能， 但会降低其他性能。传统的增韧剂尽管会使黏度增长，但能改善 更多的性能。本文提供了一种新研发的增韧剂数据。

环氧涂料通常在船舶、军事、基础设施以及石油和天然气行 业中，作为防腐用底漆和中涂。挥发性有机化合物法规以 及用户对单道涂层更高膜厚的需求，推动了对高固体分（HS） 环氧涂料［1-2］需求的增加。降低溶剂含量的要求使得配方设计者 要采用低分子量（MW）的环氧树脂，使黏度维持在可控水平。 然而，与传统低固体分配方相比，高固体分环氧涂料更脆。主要 由于传统低固体分涂料使用高分子量的环氧树脂，残留溶剂有助 于增塑，传统的低固体分配方交联密度较低。因此，高固体分 环氧体系在严苛环境下使用时，更容易因冲击、磨损和敲凿而 受到损害。例如，一般市售高固体分环氧涂料通不过25 °C下1/4 英寸（6.5 mm）的锥轴棒弯曲测试，冲击强度为20 in-lb（2.25 N∙m）；零度或零度以下，大多数高固体分环氧涂料甚至变得更 脆。

涂层损坏后果严重

高固体分涂料不能充分地分散冲击能量，这会导致基材露 底、裂纹、凹坑以及失去与底材的附着力。一旦涂层的阻隔性能 损坏，水、化学品以及电解质就会接触金属表面，导致涂层裂纹 扩大、脱层及起泡，造成基材腐蚀。在现场对涂层进行更换和/ 或维护会增加设备停机检修时间成本。为降低故障率、延长涂料 的使用寿命，可在配方中添加柔软剂和增韧剂。增韧剂是防止机 械损伤的首选，因为增韧剂可以在不降低涂料玻璃化转变温度 （T g）的情况下消散冲击能量［3-4］。市场上可买到用于环氧涂料的 多种化学结构的增韧剂。

本文中，对柔软剂和增韧剂之间的差别进行了简单讨论。

本文提供了有关最近研发的增韧剂数据，以及该类产品之一 在商业应用中所获得的数据。

柔软剂和增韧剂之间的主要差别

根据涂料接触的腐蚀环境的性质，通过增韧或增柔的方式均 可降低环氧树脂的脆性。虽然各种被强化的性能之间可能有一定 的重叠，但实现增韧和增柔需要采用不同方法。

采用增塑剂或低聚物固化剂或活性稀释剂，使交联点间的聚 合物链旋转更自由，可实现环氧树脂的柔性化。环氧树脂柔软剂 的主要功能是增加涂层的伸长率——一种应力响应性能（例如， 在弯曲变形中需要这种性能）。

举例说明，对环氧树脂体系进行增塑的柔软剂包括溶剂和非 活性稀释剂；能增加旋转度的物质包括聚氨基酰胺、聚硫化物、 脂肪族多胺以及二聚脂肪酸［5］。

虽然环氧树脂柔软剂会降低树脂黏度并提高涂膜的伸长率 和抗冲击强度，但会降低Tg、耐化学性、耐磨性和耐腐蚀性等性 能。根据ISO12944标准，对于在腐蚀等级高于C3环境中使用的涂 料，不建议使用以上柔软剂。

另一方面，环氧树脂增韧剂在不明显影响T g、耐化学性及抗 腐蚀性的前提下，提高涂膜的伸长率、抗冲击强度及耐磨性［5］。 举例说明，增韧剂包括核壳型橡胶（CSR）、端羧基丁腈橡胶、聚 氨酯丙烯酸酯和共聚物。

根据增韧剂结构，增韧剂对黏度会产生不同的影响；然而， 与环氧柔软剂相比，增韧剂的黏度更高。某些增韧剂的黏度较高 （如CSR），这不但会导致在高固体分体系中其他物料的加入受 限，而且由于对生产作业的影响，使得添加填料的能力也降低。

相分离对于增韧的重要性

增柔和增韧之间的主要区别为：在增韧的环氧体系中，出现 一个与主体环氧聚合物分离的独特相。这种相分离形成了多个能 量耗散区域，不会降低主体环氧基体的T g。通过分散预成型的橡 胶颗粒（CSR）或动态相分离（聚氨酯丙烯酸酯、活性及惰性嵌段 共聚物等），可形成这种相形态。根据所使用增韧剂的数量及其 结构，可观察微观或宏观相分离现象。扫描电子显微镜（SEM） 是分析体系相形态的极佳方法。在图1所给出的SEM图中，在含最 新研发的增韧剂的涂料配方中呈现了3种不同的相形态。

在没有增韧剂的情况下，仅观察到环氧基体，如图a所示。在 增韧剂添加量为20%（质量分数）时，形成多个离散微相，如图 b所示。当添加量增加到25%（质量分数）时，形成了共同的连续 宏观相分离形态，如图c所示。

对增韧环氧涂料最有利的形态为微观相分离形态，因为此时 增韧剂分散到整个环氧树脂基体中。如果该形态的特征为宏观相 分离，如图c所示，那么可能没法完全发挥增韧剂的优势，而且T g 会降低［5］。

因此，增韧环氧系统中相形态的优化对于最大程度发挥涂料性能至关重要。

不同增韧剂的性能比较

最近推出了一种带有丙烯酸功能团的新型液体增韧剂，用 于环氧涂料及胶黏剂。该产品有助于提高伸长率和抗冲击强度， 且不影响T g。相对于分散的橡胶增韧剂技术，该产品黏度明显更 低。

在一个标准的耐损伤涂料配方中，对该增韧剂、含第二代 含丙烯酸功能团的增韧剂和惰性增韧剂进行评估。该配方使用标 准双酚A环氧树脂（D.E.R. 331），添加10%（质量分数）的增韧 剂。涂料采用改性脂环胺D.E.H. 530进行固化。使用高速混合机 "Speedmixer"制备样品，室温下固化7 d。采用经磷酸盐处理的 Q-panel "Bonderite 1000" 板和 "P60"铬处理板作为检测冲击 强度基材。干膜厚度6～8 mils（150～200 m）。在3mm厚的开模 中制备了用于机械性能分析（微型抗张试验，ASTM D1708）的样 本。表1汇总了机械性能分析及冲击强度试验的结果。

活性增韧剂的黏度（25.0 Pa·s和18.8 Pa·s）较高的，相比之下 惰性增韧剂的黏度最低（3.5 Pa·s）。因此，基准样B的加工简便性和配方灵活性最佳。比较涂料的抗冲击性能时，尽管所有增韧 剂都产生了相分离形态，但活性增韧剂在正冲和反冲测试中能够 更大地改善相分离形态。

尽管如此，活性增韧剂#1 性能最佳，正冲160 in·lb（18 N∙m）， 反冲80 in·lb （9 N∙m）都通过，其原因是因为相分离更好。同样， 在-30℃对基准样A 和增韧剂#1 进行评估。这一极端的温度已远低 于环氧的T g。结果是增韧剂#1 的性能最佳，正冲通过40 in·lb（4.5 N∙m），反冲通过20 in·lb（2.25 N∙m）。尽管增韧剂#1 的黏度并不 是最低，但仍明显低于某些橡胶乳液增韧剂的黏度，但能提供相似 的韧性。

揭示增韧机理的差异

同时，还对涂料的抗张强度、伸长率和模量进行了测量。不 含增韧剂的对比样表现出最高的抗张强度和模量，分别为8 708 psi和284 000 psi（约60和1 960 MPa）。惰性增韧剂的模量和抗拉 强度次之，但伸长率最低（7%）。结果有些意外，但这说明：与 基准样A和增韧剂#1相比，该体系的相分离非常差。

使用增韧剂#1时，伸长率最高（10.6%）。同时，抗张强度和 模量也降低最多。事实上，模量降低了一半以上，下降到123 000 psi（850 MPa）。正如前面有关抗冲击性的论述，采用增韧剂#1 的配方生产出的涂层的脆性最小。

图2显示了含增韧剂#1的涂料配方的动态力学曲线，用此可深 入理解增韧机理。除67 ℃处的T g外，在-69 ℃处还有第二个T g。- 69 ℃时的T g源于增韧剂，而且这可解释-30 ℃时抗冲击性能得以 提高的原因。对比样的T g为62 ℃。

增韧剂#1不会降低体系的T g，事实上，还会稍微提高T g。因 此，与对比样以及所评估的其它增韧剂相比，增韧剂#1最大程度 地提高了性能。下面将讨论案例研究，在其中一种工业涂料中采 用了增韧剂#1。

案例研究中柔韧性的检测

在一次客户试验［主要性能标准为柔韧性、拉开法附着力 （ASTM 4551-5型）和泰伯耐磨性能（ASTM 4060-10）］中，评估 了5种增韧剂。涂料中加入了5%的增韧剂，在室温条件下进行7 d 和14 d的固化。然后，只对通过四点弯曲柔性试验（NACE RP0394- 2002第H4.2节，方法B）的涂料依次进行了附着力和耐磨性测定。

在25 ℃时进行柔韧性筛选试验中，除不含增韧剂的对比样外， 所有试验结果均合格（表2）。在0 ℃时，只有含增韧剂#1 的配 方才通过了柔韧性试验。

对两种含增韧剂#1 的配方和对比样配方进行了附着力和耐磨 性测定。分别使用5% 和10% 的增韧剂#1 优化性能（表3）。在 固化7 d 和30 d 后，对附着力和耐磨性能进行测定。

经过7 d 固化后，与对比样相比，含增韧剂#1 的配方具有更 好的附着力。在本次试验中这些涂料的性能更佳的原因是因为增 韧剂能够吸收因施加外力而产生的能量。经过30 d 固化后，发现 含增韧剂#1 的配方仍然具有优异的性能；然而，与固化7 d 时观 察到的性能相比，性能差距缩小了。

环氧涂料强度的增加在预料之中，但是含增韧剂#1的涂料达 到最大强度的速度比参照体系更快。在固化7 d和30 d后，泰伯尔 磨损性能相同。增韧剂#1的添加量为5%时，性能最佳，参照样次 之，最后是添加量为10%的涂料。

在含10%增韧剂的配方中，可能由于涂料模量下降太多。就 该配方来说，从上述实验中可以确定增韧剂#1性能最佳，添加量 5%效果最佳。

预计增韧剂的需求量日益增加

在市场中，高固体分环氧涂料应用更为广泛。提高高固体分 涂料韧性将拓宽其涂装领域（与目前采用低固体分涂料的工业应 用领域相比）。尽管与增柔剂相比，黏度降低必不可少，但是增 韧剂可以在不影响T g的情况下提高涂料的耐久性。

从最近研发的增韧剂中得到的数据表明：在不影响T g或明显 增加黏度的情况下，使用该增韧剂可使涂料具有优异的抗冲击 性、附着力和耐磨性。增韧剂的持续创新将有助于提高在市场中 的实用性，并将应用领域扩展到前所未有的严苛环境中。

参考文献

[1] Linak E.. Yoneyama M., Epoxy Surface Coatings, CEH Marketing Research Report, March 2011, 592.7000 A.

[2] IRFAB Global Industrial Coatings Markets, 2010-2020.

[3] Sue H.-J., Craze-like damage in a core-shell rubber-modified epoxy system, Jnl. Mater. Sci., 1992, Vol. 27, pp 3098-3107.

[4] Spontaka R.J. et al, Model acrylate-terminated urethane blends in toughened epoxies: a morphology and stress relaxation study, Polymer, 2000, Vol. 41, pp 6341-6349.

[5] Pham H.Q., Marks M.J.. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 9, Epoxy Resins, 2002 (2004 online), pp 678-804.

结果一览

 溶剂型环氧涂料向高固体分环氧涂料发展的压力日益增加。 然而，为了实现所需要合适的施工黏度，采用低分子量环 氧树脂，这会导致交联密度高，涂层更脆。

 虽然环氧柔软剂可降低树脂黏度、提高伸长率和冲击强度， 但会降低T g、耐化学性、耐磨性和耐腐蚀性等性能。

 环氧增韧剂能提高体系的黏度，可以在不明显影响T g、耐化 学性或耐腐蚀性的前提下，提高更多的涂料性能。增韧剂 粒子与树脂体系之间相分离特性至关重要。

 提供了使用一种新研发的增韧剂的数据；与现有标准产品 相比，可改善性能平衡。