不断提高性能

Jonathan Bird, George Ahrens and Naser Pourahmady, Lubrizol Advanced Materials Inc.

本文概述了含可再生物质的水性交联聚氨酯分散体(PUD)的制备方法。最初的成品中含25%的植物油。之后，可以将植物油含量提高至50%。改性丙烯酸分散体也具有相似的含油量。最终制备的涂料性能优异，耐候性良好，且成本低。

随着石油储量不断减少以及客户环保意识的加强，对化工公司来说，将生物质原材料转变成可用于涂料和基料的有用产品，能大幅提高公司的可持续发展潜力。最近在基因工程和酶催化方面的进展使得人们能生产出物美价廉的新型生物质原材料。

同时，引领市场的大客户们日益要求更环保、更安全的产品，需要化工生产商推出合适的产品，为客户打造出多种环绿色方案或降低业务风险。近几十年来，供应商已将植物类原材料引入到涂料行业。在美国化学学会的论文集中，可找到有关用生物质原材料制备产品的最新综述[1]。

生物质产品范围不断扩大

除了利用可再生资源生产一些商用原材料外，新型生物质原材料越来越多，可用于涂料行业新产品研发。有些生物质原材料来自生物精炼厂的主要副产品——丙三醇的衍生物。还有一些结构单元，例如乙酰丙酸和衣康酸，也可通过生物质原材料制备。

有些公司目前正通过将这些原材料进行组合，开发出新的结构单元。最近，采用乙酰丙酸和丙三醇化合物的组合，生产出一种新型羟基酸已得到工业化应用。同时，采用相同的资源还可以生产出若干齐聚物衍生物和聚合产物[1]。除了开发工业产品外，若干学术机构的研究团队也报告了多项有趣的成果。在特拉华州大学，由Richard Wool带领的研究团队将植物油与顺丁烯二酸酐相结合，以生产复合材料，并取得了很好的结果[2]。堪萨斯州聚合物研究所Zoran Petrovic研究团队已经发现生产生物质和石化原料的杂化多元醇的方法，即在有阳离子催化剂或配位催化剂的情况下，使环醚与植物油多元醇发生反应[3]。然后，使混合多元醇与异氰酸酯反应，生产出具有良好抗水解性的聚氨酯。

尽管对环保产品的需求量巨大，但很难确定完全采用可再生物质的涂料产品的合理溢价。业内一般认为，对于利用生物质原材料生产的产品，其性价比低于石化类产品。最近几十年，Lubrizol公司已开发出若干个技术平台，通过提高可再生原材料含量，不断提高产品的环保性能。

利用上述技术，生产出的产品具有更高的可再生物质含量，且性价比等于或优于石化类产品。在多项专利和出版物中，对基于上述技术的产品的组成进行了说明[4-7]。

本文通过与标准水性丙烯酸和聚氨脂涂料用树脂比较，讨论了采用上述技术生产的每一种代表性产品的总体性能，结果发现采用生物质原材料能生产出更环保的涂料产品。

含有植物油的聚氨脂分散体的演化

2005年，公司引进第一批聚氨酯分散体(PUD)，其中植物油衍生物含量达25%[4]。该技术的实例在下文中称为低油聚氨脂(LOU)。该技术通过氧化机理，使植物油中不饱和聚合物发生交联。几年后，引进另一种水性PUD技术，采用自交联化学机理[5]。该技术使聚氨脂树脂中的植物油成分含量增加到50%。该技术被称为高油含量聚氨脂(HOU)。目前，该技术已经扩展到水性丙烯酸和其他乙烯基聚合物[6]。可以生产出植物油改性丙烯酸树脂，其中植物油衍生物含量达50%。该技术被称为高油含量丙烯酸(HOA)。本文讨论采用此类技术生产的代表性产品的某些性能。

实验测试方法概述

所有的聚合均按照早期出版资料[4-7]中所述的方法来制备。粒径采用Malvern “ZEN1690”进行分析。玻璃化转化温度使用“Q2000”型TA仪通过DSC分析来测定。聚合物的初始熔化温度采用“Q400”型TA仪通过热-机械分析(TMA)测定。透射电子显微(TEM)表征使用120 KV Philips “CM12”仪测定。在分析之前，所有的试样均进行微粉化处理或将其溶液沉积在涂复的支撑格上。采用Brookfield旋转黏度仪测黏度。采用ARES流变仪进行动态机械分析(DMA)，以4 °C/min的升温速率温度范围为-100 °C到200 °C。单独用聚合物分散体的刮涂涂膜作为试样。

植物油含量低的聚氨脂干燥较慢，但性能良好

图1比较了低植物油含量的聚氨脂(LOU)样品与标准2K水性PUD样品的动态机械性能。从G′曲线可以明显看出，2K标准PUD样品的交联更高效。LOU的氧化交联较慢，但完全固化后交联充分，因此在各种应用中表现出良好的机械性能和化学性能。

将两种样品分别用于木地板罩光清漆，并进行性能比较。因为测试配方简单，因此能更好比较树脂性能，也将外加添加剂(例如颜料、填料、成膜助剂等)的影响降至最低。图2显示在木地板罩光漆施工几个月后进行测试，LOU的耐磨性与标准PUD进行比较，其保光泽性与醇酸树脂进行比较。

与任何传统水性PUD一样，植物油改性聚氨脂LOU聚合物是一种具有阴离子稳定性的水性白色分散体，通常pH值约为7.5～8.5。固体分45%时，黏度为300～600 mPa·S，固体分33%时，黏度为20～40 mPa·S。许多其他性能可与标准PUD相媲美，此外，施工和固化也与传统PUD产品相似。有趣的是，此类聚合物具有优异的色泽稳定性，似乎更适用于各种室内外场所。

交联性得到提高，允许油含量更高

由于LOU技术平台试验结果振奋人心，还研究了在该聚合物的组成中加入更多植物油的可能性。尽管对各种植物油(亚麻油，葵花籽油，豆油等)都进行过研究，但由于豆油及其衍生物最易获得，所以确定用豆油来开发新技术。

第一批植物油改性产品的不足之处在于其交联机理。氧化交联机理似乎太缓慢，在某些情况下不足以实现性能最大化。因此，投入了更大的努力研究自交联机理，以便能实现：

> 在水性聚氨脂和丙烯酸聚合物中加入更多的植物油组分;

> 取代通常认为不环保、不方便使用的外加交联剂(双组分体系与单组份自交联体系的对比)。

自交联体系及其优点在其他出版资料[5-7]中有详细的讨论。

2010年，推出了一种新型水性大豆油——聚氨脂分散体技术，聚合物中含50%大豆油HOU(高植物油含量聚氨脂)衍生原材料。除具有较高的可再生物质含量外， VOC含量也低于传统石化类产品，是一种使用方便的自交联体系，因此可用于制备单组分涂料应用于各种领域。最近，该技术还扩展到丙烯酸共聚物和其他乙烯基共聚合物，即HOA(高植物油含量丙烯酸聚合物)。

电子显微镜检测显示相分离

很重要的一点是所有这些技术都是水性分散体技术，通过对植物油——聚合物主链进行官能化，然后进行阴离子稳定化处理，最后利用反离子进行中和处理。关于聚合物合成工艺和组成的详细情况，参见其它文献资料[4-7]。所述聚合物的透射电子显微(TEM)检测结果表明，随同聚氨脂、丙烯酸或官能化植物油的某些均质粒子的出现，也出现某种程度的相分离和非均相形态(图3)。未经染色的HOU试样(图3a)表明复合粒子出现变形的分界线。钌染色材料(图3b)呈现两种粒径的颗粒，较大粒径(80~100 nm)的似乎为聚氨脂组分，较小粒径(30 nm)可能是大豆油。如果采用大豆油——丙烯酸HOA聚合物，那么粒子似乎具有更清晰的边界以及更均匀的形态。对染色和未染色的HOA样品(图3c和3d)进行了TEM检测，两者均显示富含丙烯酸酯的粒子(黑色)和富含大豆油的粒子(浅色)的情况。大多数颗粒的粒径约为30 nm。通过光散射法检测粒径，发现HOU的平均粒径为100 nm，而HOA的平均粒径为50 nm。这两种检测方法得到的粒径差异，可能是因TEM法中的干燥作用造成的。

特别适合于低VOC木器涂料用树脂

表1显示HOU和HOA的一些常规性能。植物油——聚氨脂与植物油——丙烯酸聚合物分散体都具有与传统水性聚氨脂和丙烯酸分散体相似的性能。此类聚合物的常规物理和化学性能，与完全采用石化类原材料的产品非常相似。

此类植物油改性聚合物具有优异的加工性能、成膜性能以及与各种配方助剂的相容性。尽管上述HOA和HOU分散体中颗粒粒径不均匀，但可以形成透明涂膜，且在许多基材表面都具有良好的附着力。

因为含油量高，与传统聚合物相比，改性聚合物具有更好的疏水性。主链柔韧，容易被木质基材吸收，使其非常适于木器涂装。

表2比较了采用LOU、HOU和HOA(未进行任何配方设计)配制涂料的性能。和预期一样，含油量较高的丙烯酸和聚氨脂聚合物比含油量较低的LOU更柔软。但是，随着进一步交联和其他助剂的配合下，可使此类聚合物达到预期硬度。

HOU和HOA聚合物的一大优点是：与传统石化类聚合物相比，采用此类聚合物配制的涂料VOC含量更低。涂装在木材上时，这3 种聚合物都呈现良好的耐化学性和耐磨损性。不但便于配制，而且可与大多数其他丙烯酸和聚氨脂分散体树脂相容。

同时，此类植物油改性聚合物也可与传统阴离子稳定的水性聚氨脂分散体和丙烯酸乳液互相混溶。因此，可将此类聚合物与标准PUD或丙烯酸乳液混合在一起，以提高涂料体系的疏水性、增加涂料中可再生物质含量或降低涂料的VOC含量。

图4给出了几种涂料体系的耐久性(户外暴露6个月后在木质基材上的保光性)。与传统PUD木器清漆相比，所有植物油改性的试样都比PUD木器清漆具有更好的耐久性。本文所述的所有植物油改性聚合物都可与传统丙烯酸乳液和聚氨脂分散体树脂相容。目前，正在研究其在新应用领域中的相容性范围和实用性。

生物质产品优势汇总

本文讨论了几种植物油改性聚氨脂和丙烯酸聚合物(植物油衍生组分含量高达50%)的水性分散体。在此类聚合物中加入可再生材料组分，不仅可提高用这些聚合物配制的涂料的疏水性，改善机械性能和户外耐久性，还可降低涂料VOC含量。

通过加入高含量可再生材料对树脂中的聚合物主链进行改性，不会降低树脂的基本物理或化学性能。采用该技术制备的聚合物可与传统水性丙烯酸乳液和聚氨脂分散体相容。有关该技术延伸至更高可再生材料含量以及其在新应用中的优势，仍在进一步研究中。

参考文献

[1] Smith P.B., Gross R.B., Bio-based Monomers, Polymers, and Materials, ACS Symposium Series, March 22, 2013.

[2] Wool R. P., Sun X.S., Bio-based Polymer and Composites, Elsevier Academic Press, 2005.

[3] Petrovic Z.S., Ionescu M., JavniI. I., Biobased-petrochemical hybrid polyols, US 8,692,030, April 2014.

[4] Pajerski A.D., Water-borne dispersions of oil modified urethane polymers, EP 1,805,273 B1, Oct. 2005.

[5] Pajerski, A.D., Lerner S.N., Aqueous polymer compositions obtained from epoxidized natural oils, US 8,568,889, Oct. 2013.

[6] Pajerski A.D., Aqueous dispersions of polyurethane/acrylic hybrid compositions, US 8,901,244, Dec. 2014.

[7] Pajerski A. D., Aqueous dispersions of polyurethane compositions with ketone-hydrazide, US 7,576,157, Aug 2009.