自修复效果的检测

M. Wanner, K. Krawczyk, T. Schauer, Fraunhofer IPA, E. Lachery, S. Peeterbroeck, M. Poelman, Materia Nova, C. Schreiner, V. Stenzel, Fraunhofer IFAM, M. Cybik, C. Mayer, Universität Duisburg-Essen

在防腐底漆配方中可加入特殊纳米容器、微胶囊和纳米胶囊，一旦在底漆受到机械损伤时可发挥作用，提供自修复功能。由于该基体的连贯性和所有界面都受到影响，因而不能通过肉眼充分评估自修复性能。电化学阻抗谱(EIS)和热循环电解荷载(TEL)的组合对此类系统的评估大有帮助。

为了使涂料实现更有效和更持久防腐作用的建议之一就是采用这种自修复理念，旨在早期阶段阻止降解过程。这种理念早在20多年前就已推出[1-2]。通常来说，以胶囊包装单体的使用为基础，通过触发胶囊破裂，单体释放，启动该单体的修复作用。关于聚合物自修复技术的若干综述详见其他文献资料[3-6]。

可阻止腐蚀的自修复助剂

在使用涂料对金属基材进行防腐保护的过程中，自修复作用可能是对基材机械性能的修复和阻隔性能，也可能本身具有防腐性能。在文献资料[7-8]中，自修复常与涂层的薄弱部位和受损部位的腐蚀抑制相关。标准工艺包括使用微胶囊，这种微胶囊与聚合物自修复中所采用的微胶囊相似，但是，其中填充的是液态或可溶性固体缓蚀剂。如果将这种微胶囊加入到涂层，并通过机械撞击破坏胶囊外壁，释放出的组分与腐蚀性介质一同渗透至金属基材。

当缓蚀剂(例如：苯并三唑，Ce3+ 盐)直接接触受损部位的金属时，就会启动腐蚀抑制作用，防止涂层过早降解。在文献资料[9-10]中，对自修复涂料中使用的纳米容器或纳米储液胶囊的概念进行了说明，这取决于加入的缓蚀剂要进入多孔结构或层状结构的纳米粒子中。

进行实验

根据下列通用程序，将液体缓蚀剂G50(HighTac公司产品)和Rewocoros AC 28 (Evonik公司产品)包装在胶囊中，这种程序采用下文所述乌佐效应：将缓蚀剂、单体和乙醇的混合物添加至搅拌均匀的表面活性剂水溶液中。疏水相与水相相互接触，在体系中出现扩散过程。乙醇扩散到水相中，最后仅剩防腐剂。接着，形成了小液滴，通过表面活性剂达到稳定。

实际的纳米胶囊是通过乳液的表面聚合作用形成。胶囊膜的聚合作用发生在水中形成的疏水微滴界面上，且由水的质子自递作用引发。

以水滑石和蒙脱石为基础的纳米容器是人工合成的，并通过离子交换分别采用阴离子和阳离子进行改性处理。将这两种纳米容器进行不同形式的组合，并将其一起碾碎(粒径： 300～400 nm)，可获得一种双纳米容器，以释放两种组分，并形成保护沉淀物(钼酸锌： Nano91，钼酸钙： Nano92)。

采用Nano91、Nano92、 G50(Ø 150 nm)微胶囊、 Rewocoros AC 28(Ø 130 nm)微胶囊(缩写为G50 c和Rew AC 28 c)以及液态缓蚀剂(缩写为G50和Rew AC 28 )，就可配制出以下底漆配方：根据表1，还制成了混合缓蚀剂配方，其中含有G50 c、和Nano91或Nano92(混合比例分别为：1∶1，1∶0.6 和1∶0.3)。

用刮刀将底漆刮涂到脱脂钢板(Gardobond C)上，干膜厚度为25 ± 2 μm。将两根PVC管(Ø 25 mm，h = 20 mm)粘在干膜表面。在其中一根管的中央刻出一条长6 mm，宽0.5 mm的槽缝，一直通到基材表面。放置7 d后，向PVC管内注入7 ml的Harrison溶液，并使用玻璃板进行密封(d=0.1 mm)。将这些样品与热循环电解荷载(TEL，在20～70 °C之间进行1 h的正弦循环[11])接触，在规定的TEL间隔后，以铂丝为反电极(两种电极形状;调制幅度：15 mV，频率范围：100 kHz – 0.1 Hz)，通过EIS(At-las 0441 高阻抗分析仪)表征样品。

腐蚀层作为第二道涂层

根据图1中所述的等效电路模型，模拟在样品区(有/无人为缺陷)中获得的EIS光谱。左侧模型表示接触基材表面的气孔。这些气孔使电解质容易接触基材，从而诱发腐蚀。右侧的模型也包含一个缺陷，作为基材和反电极之间另一条更大的电荷载体通路。这表明：在这种情况下，通过涂层气孔迁移的电荷载体的百分比极小。当基体粒径大小在电荷载体的粒径范围内时，电荷转移由分子扩散机制决定。可采用有限层Warburg元(FLW;这里是指Ws )[12]模拟这种非线性行为(异常扩散)。

因为发现在TEL的过程中，从底漆样品的受损区中获取的所有 EIS电化学阻抗谱与图1中右侧等效电路模型一致，所以可做出以下假设：在缺陷(部分包括来自破裂胶囊的液态缓蚀剂)中形成的腐蚀层充当第二道涂层的作用。该涂层具有符合电荷载体粒径规格的扩散通路。这里Rcoat 可视为缺陷中形成腐蚀的度量标准，但是Rcoat (与无缺陷模型也相关)看似又不太重要。在两种模型中， Rcorr 和Cdl (图中未绘出)分别代表刻线下腐蚀和脱层的程度。举例说明，图2表示在Rew AC 28 c底漆的TEL(0 h)之前和21 h、94 h和178 h后所获取的EIS数据。

EIS数据的系统解读

正如所料，样品在受损区域阻隔性能大幅降低，并且在进行热循环处理之前就已经发生了电化学过程。通过图1中标准偏差较低(通常X2 < 0.001,∑Wi Xi 2 < 0.025)的等效电路模型，可连贯地模拟所有此类电化学阻抗谱，实现对数据进行系统地解读。

影响阻隔性能的粒状助剂

图3展示在TEL为 0 h到178 h间，在完好无损区域进行的EIS中所获取的参数Rpor 和Cdl 的偏移情况。与标准配方相比，含有G50和 G50c的底漆开始时呈现出较大的阻隔性能。但是，在178 h后，标准配方的阻隔性能超过了所有其他底漆配方的阻隔性能， 但Rew AC 28除外。

特别说明，与标准配方相比，含胶囊(c)或纳米容器的配方具有更低的阻隔性能，产生这种结果的原因可归结于：加入的规定的颗粒助剂干扰了基体的连续性。

对抗脱层性产生了完全不同的影响

加入特定助剂似乎也影响了基材/涂料界面的附着力。到目前为止，Cdl 的最大增值出现在底漆G50 c上。G50 c的这一较高值是在 TEL(约10-4 Fcm-2 )后观察到的，唯一的解释是出现了气泡[13]。实际上，TEL的影响会使内应力增加，很容易造成易碎胶囊的破裂，使液态G50缓蚀剂释放。

因此，所述空G50胶囊就像气泡一样，并且造成了极大的Cdl 值。与此相反， Rew AC 28 c中未观察到这种效果，其原因是因为这些胶囊的尺寸较小，及其在TEL影响下具有较好的持久性。但与标准配方相比，其他系统的抗脱层性得到了改善。纳米容器能提供较持久的附着力，TEL诱导的Cdl 的增长不大也证实了这一点。

自修复、防腐底漆体系

从有缺陷的底漆区域中获取的结果进一步表明：在出现缺陷的情况下，含缓蚀剂的易碎胶囊有助于降低腐蚀速度。由此可以认为：一个底漆体系，如果在底部含有纳米容器，在顶部含有含缓蚀剂的胶囊可作为有效自修复防腐涂料的良好替代品。事实上，从该系统中获取的最新结果有力地证明了这种设想。

致谢

德国联邦经济和技术部在政府研发支撑措施“工业合作研究”的范围内，通过AiF对本项目提供资助，同时，比利时Service public de Wallonie 也对该项目提供了资助。

参考文献

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