多元化研究项目致力于研究更绿色的防污体系。
　　John van Haare，荷兰聚合物研究所

　　海洋生物污损给经济和环境带来巨大影响。一项欧盟研究项目集成了多种技术方案，如表面结构、表面化学和生物活性/生物基污损控制，旨在提高对生物污损的控制，降低流体动力阻力。本文介绍了该项目当前覆盖的范围。

图1 海洋污损的发展过程

图2 鲨鱼皮上微棱纹结构的SEM图

　　洋生物污损是指海洋生物附着在浸入海水的船体表面的现象，海洋生物污损对渔业、近海和海上可再生能源以及整个海运行业带来巨大影响。　　

　　虽然海洋生物污损过程如今被过分简化了，但是通常以线性连续模型来表示，该模型包括了以下几个关键步骤(图1)：

　　>吸附的蛋白质、多糖和糖肽集聚在一起，形成调节膜;

　　>细菌附着到船体表面上开始是可逆性的;

　　>接着，通过细胞附属物和胞外聚合物形成不可逆附着;

　　>形成的膜为藻类孢子、菌类、原生动物(微观污损)以及无脊椎动物幼虫(宏观污损)提供了食物^[1]。

　　整个过程发生在几秒到几周之间。生物污损会增大流体动力阻力，大大降低船舶能效，因此导致燃料用量和运营成本上升。特大型油轮(VLCC)每天消耗100 t的重燃料，海运船底粗糙度增加使得燃料消耗量增加40%^[2]。此外，海洋生物污损造成数百万吨温室气体排放，对海洋生态系统和环境造成很大影响。海洋生物污损的环保解决方案会带来积极的经济影响和环境影响。

　　三丁基锡(TBT)禁令颁布后防污涂料是如何发展的?

　　在国际海事组织(IMO)颁布了有关三丁基锡防污涂料的全球禁令后，市场推出了新型防污涂料，主要分为两大技术类型。以杀生剂为基础的涂料代表了大多数市售防污涂料，该类涂料依靠释放化学活性物质抑制海洋生物的污损。而最先进的杀生剂防污涂料是以自抛光或线性抛光聚合物技术为基础，通过海水为介质的水解作用或离子交换反应，促进杀生剂的持续释放。

图3 棱纹膜涂装装置示意图(专利号：DE 103 46 124 B4)。下图表示已经固化的人造棱纹膜示意图。

　　目前，绝大多数防污涂料都含铜。然而，由于其具有潜在的环境影响^[3-4]，含铜化合物也成为法规审查^[5]的主要对象。污损释放型涂料是一种不使用杀生剂的解决方案，该类涂料的各种聚合物能够使海洋生物分泌物与涂料之间的分子结合力最小化。通过水流剪切力或采用喷水方式可轻松清除黏附在船体上的海洋生物。

　　然而，污损释放型防污涂料的机械强度通常较低，在水流剪切力(通常流速<8 knots)较低的情况下，除污效率会下降。因此，将该类涂料涂覆到静止不动的结构物上^[6]时，性能会有所下降。涂料行业急需研发出环保型防污涂料，十分感兴趣开发不含杀生剂，利用表面物理——化学性能和材料整体属性来抵抗生物污损的涂料。然而，现行方法只对个别技术方案进行单独评估。欧盟滨海(协同污损控制技术)项目采用截然不同的方法，将多种技术集成到同一涂料解决方案中。同时，随着先进试验方法的不断出现，对生物污损的机理有更深入的了解。

　　具有防污功能的表面结构

　　通常，结构上有层次的形貌都是天生的，形成颜色(反射)、防污及减阻功能。虽然人们都相信每种生物污损有机体在物体表面上附集时，有自己独特的长度和时间进程，但众所周知棱纹结构能降低鲨鱼快速游动时的阻力。

　　通过仿生学模仿自然体系的防污功能已成为一个受到越来越多的关注^[7-8]。

　　Fraunhofer IFAM的最新研发工作证明：基于合成仿生的棱纹技术确实具有减阻作用(图3)^[9]。该项目将棱纹技术和表面功能化结合在一起(如有层次的表面形态)，有助于优化污损控制和减阻。

图4 显示基材污损释放性能与表面能之间关系的Baier曲线

　　具有防污功能的表面化学

　　污损释放涂料通常是低模量的有机硅涂料和含氟聚合物涂料，可将水中附生生物的附着强度降至最低，从而能够在水力剪切力或专业清洗(如喷水)下轻松除去污损生物。20世纪60年代末，Baier的研究证明生物污损的相对附着力与表面能量之间具有相关性(图4) ^[10]。

　　然而，为了更有效地应对海洋生物产生的繁多，复杂的粘附机理，理想的污损控制体系应具有各种亲水和疏水性能。最近，市场上推出了由亲水和疏水聚合物组成的高效两性污损释放涂料，该涂料的表面张力约为55～60 mN/m^[11]。

　　现有的市售污损释放涂料在一定程度上可预防生物膜的形成，但其应用范围仅限于以12～15 knots速度运行的各类船舶。研究项目紧跟当前污损释放涂料的发展趋势，重点要在最小的水流剪切力和较小的水流阻力下优化污损释放效果，同时提高涂层的机械性能。

　　生物活性和生物基污损控制

　　自然界存在的生物活性材料的防污性能一直是最近二十年中持续关注的研究焦点。本项目将许多天然产品分离出来，并研究其防污性能^[12-13]。

　　尽管这些材料来自大自然，但由于他们的作用都是针对不同的生物体，所以根据《杀生剂产品指令》，仍应将其归为杀生剂^[14] 。

　　要完整的进行法规研究费用是很高的，其中包括新型活性物质注册所需要提供的毒性、释放量和环境影响等资料。结果，近年来仅有两种新型活性物质实现了商业化生产。EU研究项目的重点是要将活性物质固定到配方成分中，如基料和颜料粒子中，以便在保持活性的同时，防止操作期间产生任何渗出。同时，采用生物源和生物质聚合基料开发出新的自抛光或自修复处理亲水表面配方。

图5 流通池

　　性能标准和现场试验

　　尽管开发了先进的表面分析技术，研究在浸水/不浸水情况下涂料表面的化学和物理成分，但是对生物污损与表面之间相互作用的基本认识方面还存在很大不足。此外，新生物污损控制技术的初步筛选往往仅局限于对少数污损生物在静态状态下进行测定。然而，EU项目正在开发新的试验方法和分子生物学技术，包括下一代DNA序列测定技术，从而要超越当前对生物污损只停留在机械式原理的认识。纽卡斯尔大学将利用三维影像追踪技术，研究某些涂料对污损生物的预附积行为所具有的潜在抑制作用。由ONR赞助的研究项目已证明：二维追踪的藤壶金星幼虫离开聚羧酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(CBMA)测试表面的速度远远大于离开聚磺酸甜菜碱甲基丙烯酸酯(SBMA)的速度，同时即使经过72 h 的培养，两个表面上都没有发现微生物的附积^[15]。

　　对分子生物学也进行了研究

　　此外，哥德堡大学(瑞典)研究了与金星幼虫的不同研究阶段相关的基因和蛋白质形式。本研究中，旨在从分子生物学层面提高对微生物附积的认识，从而确定相应的污损防止措施。英国布里斯托大学收集了不同季节、不同地域的复制样品，通过分析评估了与不同表面/涂料相关的微生物群。

　　DNA的提取和排序技术可以提供相应的证据，确定究竟是早期微生物群落的组成、涂料，还是环境是最终宏观污损群落的最主要决定因素。

　　采用流通池研究考察涂料的释放性能

　　最后，目前正在采用直接测量界面层的方法制定新的水动力试验方法，从而可评估标准尺寸的平板的摩擦阻力。通过测量水流速度来测定粘质物的释放性能，在所述水流速度下，利用图5所示的水动力流通池，污损涂料上的粘质物就可以被清除/释放在流通池测试区放上受粘质物污损的测试片，湍急水流流过整个表面，逐渐将速度从0 knots提高到13 knots，每一个水流速度应在两次试验间隔之间保持60 s时间。

　　利用计算流体动力学，将在 1 cm(高度)、2.4 m(长度)的流管内水流的速度，放大到一艘200 m长的船遇到相同的流速(相应的航速)。

　　为什么需要进行广泛而复杂的研究

　　生物污损的复杂机制以及防污涂料必需有效应对4 000多种各类污损生物的事实说明单一的污损控制技术难以最终解决问题。因此，EU研究项目将多种方法和技术集成到同一个涂料解决方案中，而不是孤立地考虑单一技术。目前，已经取得了初步结果，但还需要进一步研究，在现场试验中进行实地筛选。

　　同样，通过制定新的测试方法和降低摩擦阻力，提高对生物污损与表面的相互作用的基本认识，从而实现降低油耗、减少温室气体排放的目的。

　　致谢

　　根据赠款协议(编号：614034)，滨海项目研究活动得到了欧盟第七框架计划的资助。

　　参考文献

　　[1] Salta M. et al, R. Philos. Trans. R. Soc. A., 2010, Vol. 368, p 4729.

　　[2] Schultz M.P., Effects of coating roughness and biofouling on ship resistance and powering, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 331.

　　[3] http://www.international-marine.com/literature/ ecoefficiency-whitepaper.pdf

　　[4] Buskens P. et al, Coat. Technol. Res., 2013, Vol. 10, p 29.

　　[5] http://echa.europa.eu/regulations/biocidal-products-regulation

　　[6] Lejars M., Margaillan A., Bressy C., Chem. Rev., 2012, Vol. 112, p 4347.

　　[7] Carman M.L. et al, Biofouling, 2006, Vol. 22, p 11.

　　[8] Schumacher J.F. et al, Biofouling, 2007, Vol. 23, p 55.

　　[9] Stenzel V., Wilke Y., Hage W., Prog. Org. Coat., 2011, Vol. 70, p 224.

　　[10] Baier R.E., Jnl. Mater. Sci-Mater. M., 2006, Vol. 17, p 1057.

　　[11] Wang Y.et al, Langmuir, 2011, Vol. 27, p 10365.

　　[12] Clare A.S., Biofouling, 1996, Vol. 9, p 211.

　　[13] Qian P.-Y., Fusetani N., Biofouling, 2010, Vol. 26, p 223.

　　[14] http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ. do?uri=CELEX: 31998L0008:EN:NOT

　　[15] Aldred N. et al, Biofouling, 2010, Vol. 26, p 673.

　　话题延伸

　 向John van Haare提出3个问题

“即使当前燃油价格低迷，也要保持航运业经济可行。”

　　流体动力阻力对船舶耗油量有何影响?

　　生物污损大大增加船体的粗糙度，大幅增加船体阻力。因此，如果船体未涂覆防污涂料或未经清洗，那么在6个月内，燃油消耗量最终会增加70%。涂层应保持非常光滑，应具有较长的使用期限(>5年)，从而即使在当前燃油价格低迷的情况下，也要保持航运业经济可行。

　　生物污损中的最主要物种是什么?

　　海洋生物污损通常分为硬污损、软污损以及微生物污损或称为黏质物。硬污损指贝类等钙化结构的生物，包括藤壶、贻贝和管虫。软污损生物包括水螅、被囊动物、海绵动物和藻类。黏质物包括由细菌和矽藻构成的各种生物。

　　哪些机构或公司参与了滨海项目?

　　包括：Dutch Polymer Institute, International Paint Marine & Protective Coatings, Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderungder Angewandten Forschung e.V., I-Tech AB, University of Newcastle upon Tyne – School of Marine Science and Technology, University of Newcastle upon Tyne – School of Chemistry, Minesto AB, Solvay Specialty Polymer S.P.A., Delft University of Technology – Process and Energy, Delft University of Technology – Materials Science and Engineering, Eindhoven University of Technology, University of Bristol, Val FoU, Biotrend, BioLog Biotechnologie und Logistik GmbH, University of Gothenburg, Bio- On, Bluewater Energy Services, Smartcom Software, Solintel, Hapag Lloyd。