黏附在聚合物表面

　　Rainer Erhardt，Sascha Oestreich，BASF

　　塑料基材在汽车制造业中的应用日益增长，但很难实现良好的基材润湿。采用不同类型的润湿剂进行试验，结果大相径庭。有一种氟化丙烯酸聚合物的整体效果最佳。

　　对于任何涂料来说，外观和附着力是至关重要的性能，汽车涂料尤为如此。在汽车市场，塑料材料用作内外饰部件日益增多。

　　塑料基材由于其表面能相当低，通常对润湿性的要求更苛刻，特别是使用水性涂料时。本研究具体考察了不同润湿剂对水性涂料配方的影响。

　　表面缺陷和基材润湿性问题

　　要配制出一种无缺陷的涂料是一项挑战。需要对涂料的表面化学有很好的控制。更具体地说，局部的表面张力差是导致许多表面缺陷(例如缩孔)的主要原因。通过使用特殊的润湿剂可缩小这些局部的表面张力差。

　　基材润湿主要取决于涂层和基材的表面张力。一般来说，如果液体表面张力低于基材表面的表面能，就能实现润湿。这一润湿的判别标准也称为润湿条件。

　　如果涂料的表面张力高于基材表面张力，就会发生润湿不良(例如反湿润)。因此，水或水性涂料不易在表面张力较低的基材上润湿。需要使用特殊的底材润湿剂降低涂料的表面张力。

　　因此，作为有效的润湿剂，应具有表面活性剂的特点，它能降低液体的表面张力，让液体在底材表面润湿。如果要将水性涂料涂覆在疏水性基材(例如塑料)上，润湿剂的选择非常重要。

　　润湿剂的主要类型及关键性能

　　本研究选择了具有不同化学结构的润湿剂，如表1所示。简单总结一下主要润湿剂的优缺点。产品3475磺基琥珀酸酯是一种活性高、成本低的润湿剂。由于它具有优异的降低动态表面张力的能力，符合大多数食品接触法规，在印刷和包装行业中广泛用作润湿剂。然而，大家都知道磺基琥珀酸酯也具有较高的稳泡性。

　　烷氧基型表面活性剂(产品3120,3650 和3322)是性价比较高的非离子型润湿剂。根据合成过程中使用的醇的类型，环氧乙烷和环氧丙烷的比例以及烷氧基化的总体程度，其亲水亲油平衡值(HLB)可以在大范围内变化。某些烷氧基表面活性剂是低泡型润湿剂。以产品3322为代表的星型聚合物，形成了一类特殊的烷氧基表面活性剂。通过改变非离子型表面活性剂的超支化结构来增强润湿性和消泡性。

　　有机改性有机硅产品(例如产品 3221)是一类广泛使用的聚合物。根据改性程度和总体有机硅的含量，通常可分别作为润湿剂、流平剂和/或增滑剂。一般情况下，有机硅类助剂可大幅降低表面张力。有机硅表面活性剂由于链长较短，在大多数涂料体系中不具有表面增滑性。

　　含氟聚丙烯酸酯(产品3370和3500)是另一类通用的界面活性助剂。涂料行业中，常可以用作底材润湿剂和流(动)平助剂。

　　这些聚合物含有聚丙烯酸主链，并带有含氟侧链，后者可降低配方的表面张力。兼具良好的流动性和流平性，并具有优异的防缩孔性和良好的湿润性。

　　涂装技术也可能会影响表面活性剂的选择

　　不可忽视表面活性剂在界面的扩散和吸附和时间有关。在喷涂、印刷或其他涂装过程中会迅速产生新的界面，这时表面活性剂的移动性是一个重要因素。对于快速变化过程，建议使用高动态表面活性剂，以确保即使在快速形成新界面的情况下表面张力仍保持较低水平。润湿剂不同的动态表现见图1。

　　在高动态条件下(高泡沫频率)，降低表面张力的能力取决于表面活性剂的移动性。从图1中可清楚地发现，低分子量的磺基琥珀酸酯和烷氧基化表面活性剂可迅速覆盖新形成的界面。另一方面，含氟聚丙烯酸酯和有机硅表面活性剂由于分子量较高和聚集状态不同，移动速度较慢。遗憾的是，在纯水中表面张力的测量结果几乎不能真正地反映润湿剂在涂料配方中的行为。在实际应用中的涂料配方，润湿剂会和其他组分发生相互作用，例如乳化剂和聚合物分散体颗粒。如果在聚合物分散体中测量高动态表面张力的行为，结果表明不同表面活性剂之间的差异化缩小了，如图2所证实。

　　各种润湿剂呈现明显不同的起泡性

　　分散体8211是一种流变控制分散体，也称为RC分散体^[1] 。在这种苯乙烯丙烯酸聚合物分散体中，采用了一种特殊的含羧酸的低分子量乳化剂。与常规体系相比， RC分散体具有更好的稳定性(包括空间位阻稳定和离子稳定)，与配方助剂之间具有良好的相容性以及接近牛顿流动的性能。

　　RC分散体的粒径通常比常规分散体更小。以下讨论的结果均基于使用本产品。润湿剂的一个特别不希望的副作用应该是稳泡性。因此，如果在新涂料配方中采用了润湿剂，建议要检查其稳泡性。图 3给出了不同表面活性剂导致不同泡沫程度的案例。结果显示了润湿剂(180 sec / 5000 rpm)与基料乳液搅拌后的密度值。密度高,表明消泡性好;密度低，说明具有稳泡性。

　　从图3可以看出，磺基琥珀酸酯表面活性剂具有稳泡性。采用的星形湿润剂3322 具有显著的消泡性。其他研究小组也发现了星形润湿剂具有消泡效果^[2] 。

　　试验配方及应用详情

　　下一步，使用RC分散体和润湿剂制备清漆。分散体的固体分44%，25 °C Brook- field黏度 150 mPa•s，最低成膜温度57 °C。如表2所示，配方有意设计得十分简单。除分散体外，只含有适当的助溶剂、约0.5% 的润湿剂及消泡剂。液体涂料在施工之前用80 µm的金属滤网过滤，去除可能的凝结物。

　　采用150µm涂漆棒刮涂，干膜厚度约 50μm。室温下，闪蒸10 min后， 然后在 60 °C干燥30 min。检测前在60 °C下进行常规放置48 h(这也是用于汽车塑料的常规试验程序，例如Volkswagen TL226 3.5)。选择4种与汽车行业相关的塑料基材：聚酰胺(PA)，聚碳酸酯(PC)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)及T65( PC和 ABS的塑料合金)。

　　使用这些基材前，用异丙醇擦拭，除去灰尘和其他沾污物。不采用其他形式的预处理。这些塑料基材的表面张力范围为 41.1～45.1 mN/m。

　　试验程序总结

　　涂膜是通过光泽(20°和60°)，雾影值，光学外观，以及附着力(划格法和小刀法)的测定进行评估。按照DIN ISO2409 标准进行划格法附着力试验及评级。

　　涂膜是通过光泽(20°和60°)，雾影值，光学外观，以及附着力(划格法和小刀法)的测定进行评估。按照DIN ISO2409 标准进行划格法附着力试验及评级。

　　按照DBL7399-5.1，进行小刀法附着力试验，这是Daimler Benz(戴姆勒奔驰)公司的试验方法。通过对圆形小刀片施加压力，划刻塑料基材上的表面涂层。根据划割涂层的难易程度及残留划痕的外观，将结果分成0～5级，0表示最佳，5表示最差。初步试验结果见表3。可观察到不同润湿剂对附着力具有显著不同的影响。证明小刀法试验是一种行之有效的差异化判别方法。

　　试验结果表明，含氟聚丙烯酸润湿剂产品3370表现最好。含氟丙烯酸聚合物以优异的润湿性能及其对附着力(层间)影响小而著称。

　　涂膜曝露于潮湿环境，然后让其干燥可对外观(发白)和附着力(通过溶胀和收缩)都有显著影响。这也是为什么要将按照DIN EN ISO 6270-2方法进行的潮湿试验列为常规试验的原因。潮湿环境曝露测试结果见表4。

　　图中可观察到相同的图片，含氟表面活性剂表现最佳。尽管水蒸气对聚合物具有溶胀作用，但不影响附着力。吸水后可能导致发白，但这是可逆的。这种可逆性确实可以观察到;仅在(透明的)PC试验基材上才会看到有一些残留的混浊。

　　用其他试验确定最佳产品

　　在进一步的系列试验中，进行了一些喷涂施工试验(未显示)。特别对所谓的润湿极限(能形成完整膜的最薄膜厚)进行了评估。试验中发现，同一种含氟产品显示出良好的效果。润湿极限可以降低到约14 µm。

　　由于RC丙烯酸分散体的化学特性和粒径非常小，呈现出极高的光泽和外观，受润湿剂影响极小。仅观察到雾影值有一点差异，特别是在ABS底材上，雾影值的变化范围为87～221，说明聚合物与各自的润湿剂之间相容性方面稍有不同。

　　一般而言，为达到良好的附着力和外观，润湿剂与规定的聚合物分散体之间的相互作用很关键。润湿剂不仅可以通过降低表面张力影响润湿性能，而且对成膜和流平也有明显影响。此外，其还对稳泡性也有影响。在所有试验的润湿剂中，含氟丙烯酸酯聚合物的整体效果最佳。产品 3370具有良好的润湿性，同时对附着力和消泡性几乎无影响。

　　参考文献

　　[1] Baah F, New Water based Polymers for Industrial Wood Finishing, 7th European Coatings Congress, 7-8 April, 2003.

　　[2] Mojgan N.et al, Caught on camera, Europ. Coat. Jnl., 2015, No. 10, pp 30-36.

“乳化剂的影响不容小觑。”

　　向Sascha Oestreich提出三个问题

　　1、在许多情况下，含氟聚丙烯酸酯似乎表现最佳。但它们主要的局限性是什么?

　　事实上，含氟聚丙烯酸酯是一类多功能的表面活性剂助剂，兼具有优异的流动/流平性、抗缩孔性和良好的润湿性。此外，在提高附着力和稳泡性方面也呈现明显优势。目前市售含氟聚丙烯酸酯含氟量各异，这使配方设计者可针对特定基料和应用领域选用恰当的产品。在要求很高的表面滑爽性和抗黏连性时，含氟聚丙烯酸酯的作用有限，此时，可采用有机硅改性表面活性剂效果更佳。

　　2、您的研究中使用了一种稳定性强的高性能流变控制分散体。在实际涂料配方中究竟有何不同?

　　研究中，对润湿剂在更复杂的配方中的应用进行了评估：开始用简单的水，然后使用市售聚合物分散体，最后使用含消泡剂和成膜助溶剂的分散体的一种简化涂料配方。应用试验结果显示，含氟聚丙烯酸酯效果最佳。我们认为，在纯水中的测量和在聚合物分散体中的测量可以观察到最大的区别。在最终涂料配方中，润湿剂应在各自的基料体系或最终涂料配方中进行评估。乳化剂和内表面(例如乳胶颗粒)对润湿剂作用不可低估。

　　3、您的研究表明具有相似表面能的基材会在附着力方面呈现极大的迥异。如何解释这种现象?

　　良好的润湿是实现良好附着的先决条件。当然，基材的化学成分、表面结构、预处理及许多其他因素也会影响涂层的附着力。润湿性有助于提高物理和化学附着力，由于良好的润湿性有利于加大与基材的接触面积。另一方面，润湿剂不应降低层间附着力。含氟聚丙烯酸酯对界面附着力的影响甚微，这一点在市场广为熟知。