提高首选技术性能

　　Erin Vogel, Marty Beebe, Bob Bills, Christina Ellison, Sue Machelski, Jamie Sullivan, Jay Romick, Vennesa Williams, 陶氏化学, 美国

　　与水性涂料相比，溶剂型涂料性能方面更具优势。一种新型技术试图扭转这种局面。该研究采用短油和中油醇酸水性涂料配方，试验结果显示光泽、附着力和防腐性能可与溶剂型涂料媲美。

　　过去几十年，涂料供应商一直致力于研发性能可以与溶剂型(SB)涂料相媲美的水性涂料(WB)。尽管水性醇酸树脂已使用50多年，但由于在干燥时间、光泽、附着力和防腐性能方面与溶剂型涂料相比仍有差距，水性化程度或更低VOC程度有限。事实上，截止到2012年， 整个醇酸树脂市场水性涂料配方不足10%^[1] 。陶氏公司研发了一种新技术，促进高疏水性、高黏度醇酸树脂分散体在水中的分散， VOC 接近零。这些醇酸树脂分散体缩小了水性醇酸树脂配方与溶剂型涂料的性能差异，为配方设计者提供了配制近零 VOC的高性能水性醇酸涂料的可能。

　　采用先进的技术，通过化学或物理改性可实现低VOC

　　溶剂型醇酸树脂由于其成本低、易涂装及应用广泛，一直倍受青睐。然而，由于缺乏低VOC高性能产品的技术，预计醇酸涂料产量将会每年下降2%^[2] 。水性丙烯酸乳胶涂料由于溶剂含量低，干燥快，已经部分替代了溶剂型醇酸涂料。但是，有一些水性丙烯酸乳胶涂料在涂膜厚度较薄时，它的附着力、光泽和防腐性能方面要比溶剂型醇酸涂料差(图1)。

　　醇酸涂料的分子量一般要低于乳胶漆，所以具有优异的底材润湿性，从而涂膜的光泽和防腐性均较乳胶漆要高。此外，在气干过程中，醇酸树脂的交联是通过氧化作用形成极高分子量的网络，从而可进一步提高其各种耐性(方案1)。醇酸树脂的另一优点在于其疏水性，使其具有优异的早期耐水性和耐湿性。

　　低VOC醇酸树脂的类型包括了高固体分醇酸树脂、水稀释型醇酸树脂、水性醇酸乳液以及核壳改性醇酸分散体。实际上，溶剂型醇酸涂料的固体分可通过降低纯醇酸树脂的黏度加以提高，从而降低使黏度达到合理水平所需的溶剂量。通过降低醇酸树脂的分子量或者提高油度，也可降低其黏度。尽管这些改变能降低VOC 的含量，但高固含量醇酸树脂的干燥时间明显的要比传统溶剂型醇酸树脂更长，耐化学性和防腐性能也更差。

　　水稀释型醇酸树脂的VOC含量一般为250～350 g/L。通常，通过加入偏苯三酸酐或其他含羧酸基团的原材料制备而成。残留的羧酸通过氨水或其它有机胺类将其中和，提供亲水性(图2)。水稀释型醇酸树脂的供货固含量为70%～75%，加水分散，溶剂为亲水性乙二醇乙醚。具有优异的施工性能和高光泽，但干燥时间较长，且黄变严重^[1] 。此外，由于亲水性的增加，通常会导致因酯基旳水解造成涂料储存稳定性变差，性能大幅下降。醇酸乳液可加入较少量(若有的话)的挥发性溶剂制备而成，可提高水解稳定性。

　　通过添加5%～10%的阴离子和/或非离子表面活性剂，可将树脂分散，无需添加过多的羧酸基团。在此过程中，可将纯的醇酸树脂加热至足够高的温度以降低黏度。然后将组合表面活性剂添加到熔融的醇酸树脂中，继而逐渐加入水。在加水过程中，混合物形成一种油包水的乳液。随着加水量的不断增加，醇酸树脂转变成水包油的乳液(图3)。

　　一般来说，醇酸树脂油度越短，醇酸树脂熔融(通常高于水的沸点)所需的温度越高;因此，该技术通常仅限于中油度和长油度醇酸树脂。通常，该乳液的储存稳定性较低，此外由于大量的表面活性剂迁移至涂层表面，会导致早期耐水性或防腐性的下降。

　　为提高水性醇酸树脂的水解稳定性，推出了核壳结构的醇酸丙烯酸杂化物。在生产期间，将分子量极低的醇酸树脂与耐水解的丙烯酸单体进行共聚聚合，将丙烯酸树脂接枝到醇酸树脂上，通过用胺中和羧基，制成亲水性的丙烯酸壳层。接着，将醇酸树脂分散至水中。丙烯酸的壳层扩散至水相中，有助于保护醇酸的核不发生水解，使该杂化物比水稀释型醇酸树脂贮存稳定性更好(图4)。该杂化物干燥速度较快、光泽高，VOC含量低(< 100 g/L)[1]。遗憾的是，在共聚过程中，还出现了大量的丙烯酸均聚物(即未接枝到醇酸树脂上)^[3] 。大量未接枝的丙烯酸均聚物降低了改性醇酸树脂的性能，由于生成了高酸值的丙烯酸聚合物，通常会导致严重的水敏感性问题。

　　在上述所有实例中，低VOC含量是通过以下途径实现：化学或物理改性醇酸树脂;降低分子量;提高酸值并进行中和;增加油度;或加入大量的表面活性剂。这些都会降低醇酸树脂的整体性能。此外，在合成过程中的改性工艺或者使用特种单体/材料会增加这些醇酸树脂的生产成本。

　　所以问题仍然存在：既然改性水性醇酸树脂不能达到溶剂型涂料同样的性能，为何不直接将传统型溶剂型树脂分散在水中呢?直到最近，才得到答案，即传统溶剂型醇酸树脂的疏水性太强，无法在水中进行分散，或者不能保持稳定，如醇酸乳液。陶氏公司最新的机械分散技术改变了这种规律，以一种新的方式攻破了这个难题。机械分散工艺可以将疏水性极强的醇酸树脂在无需对聚合物进行改性或使用大量表面活性剂的前提下，分散在水中。